生物质灰对铁矿石载氧体性能的影响

周玉飞 沈来宏 顾海明 牛 欣

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)



生物质灰对铁矿石载氧体性能的影响

周玉飞 沈来宏 顾海明 牛 欣

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

在小型固定床上以铁矿石为载氧体、CO为燃料,进行了化学链燃烧试验.通过在铁矿石中加入生物质灰,探讨了生物质灰的种类(玉米秆灰、油菜秆灰和稻草灰)、灰的添加量(5%～20%)及灰中碱金属对铁矿石载氧体反应活性的影响.试验结果表明:生物质灰中无机组分不同,对铁矿石载氧体反应活性的影响也不同.由于玉米秆灰和油菜秆灰中碱金属K含量较高,高温下K以气态形式迁移到铁矿石表面,生成了K3FeO2,从而提高了铁矿石的还原反应活性.稻草灰中Si含量很高,高温下碱金属K及FeO与铁矿石反应,生成低熔点共晶体,加剧了铁矿石表面的烧结,减少了气固反应的接触面积,导致CO总转化率急剧下降.

化学链燃烧;铁矿石;生物质灰;碱金属

采用化学链燃烧(chemical looping combustion,CLC)新技术能以较低成本实现CO2零排放,而载氧体的性能对实现化学链燃烧至关重要.目前,关于载氧体的研究主要集中在人工制备的Ni,Fe,Cu,Co,Mn等的金属氧化物上[1],但其使用成本较高.相比之下,天然铁矿石储量丰富,价格低廉,因而具有较好的应用前景[1].

对于固体燃料化学链燃烧,目前实现的主要途径是将固体燃料直接引入燃料反应器内(即IG-CLC),在燃料反应器中燃料的气化以及气化产物与载氧体的反应同时进行.固体燃料中含有灰分,燃料灰和载氧体充分混合后,无法有效地将其分离,而燃料燃烧时的化学反应对载氧体的性能会产生较大的影响.

Rubel等[2-3]、 Azis等[4]和Bao等[5]对煤灰与Fe基载氧体的相互作用进行了初步的研究,指出煤灰中CaSO4和Fe2O3具有载氧体的作用,提高了燃料的转化率,但煤灰中的某些成分与载氧体发生化学反应，生成低熔点共晶体[5],导致载氧体活性下降.Siriwardane等[6]指出煤灰和载氧体之间的反应在热力学上是可行的,但其反应速率非常慢.Xiao等[7]在固定床上以煤为燃料进行实验，发现Fe基载氧体表面出现灰的沉积现象.

生物质灰和煤灰在理化性质上差异很大,例如生物质灰中含有大量的K, Na等碱金属,其与载氧体之间的相互作用机理与煤灰有所不同. Wang等[8]以α-Fe2O3为载氧体,在TG上进行了煤和稻草混合的化学链燃烧循环实验,发现生物质灰中的碱金属增加了载氧体的还原性能,但并未深入分析其机理.

本文以CO为燃料、铁矿石为载氧体进行了化学链燃烧实验,通过在铁矿石中混入生物质灰,考察生物质灰的种类、灰的添加量及灰中碱金属对铁矿石载氧体还原性能的影响,并采用XRD, SEM-EDS, BET分析技术对固态产物进行表征.

1 实验

1.1 载氧体和生物质灰的制备

采用澳洲进口赤铁矿作为载氧体,在马弗炉中于980 ℃下煅烧3 h,以提高其机械强度,载氧体筛分粒径为0.30～0.45 mm.该铁矿石化学组分如表1所示.

生物质化学链燃烧过程中,燃料反应器内产生气化灰.研究表明[9],气化灰与直燃灰在组成上相似.因此,本文采用直燃灰代替气化灰进行实验研究.选取玉米秆、油菜秆及稻草3种生物质制备灰样,为保持生物质灰的特性,在低温下制取实验用灰[10],将生物质放入马弗炉中于600 ℃下灼烧2 h.收集的3种生物质灰的筛分粒径小于0.1 mm.3种生物质灰的化学组分如表2所示.

表1 赤铁矿的化学组成分析 %

表2 600℃下生物质灰的化学组成分析 %

1.2 实验装置和步骤

实验采用固定床反应器,如图1所示.该装置由质量流量器、反应器、电加热装置及气体分析系统组成.反应器内径为32 mm,高度为1 340 mm.烟气经过冷却、除灰,经集气袋收集后,由NGA2000型多组分气体分析仪测量.采用XRD, BET和SEM-EDS对固体产物进行表征.

图1 固定床实验装置

实验所用载氧体40 g,载氧体和灰按质量比100∶0, 95∶5, 90∶10, 85∶15和80∶20进行配比.实验前先将混合后的载氧体和灰加入反应器,并在5% O2/N2(流量为1 L/min)的气氛下升温至900 ℃,将灰中可燃物燃尽,以消除其对实验结果的影响.然后将气体切换至N2氛围(流量为1 L/min)，吹扫10 min,然后调整N2流量为450 mL/min, 通入50 mL/min CO，开始还原反应,时间设定为80 min.还原反应结束后,反应器在N2氛围下冷却至室温,并收集载氧体进行表征分析.

1.3 数据处理

定义CO总转化率为

(1)

式中,φout,tot,φin,tot分别为在还原反应期间反应器出口和进口中的CO总流量.

2 结果与讨论

2.1 生物质灰种类对铁矿石还原反应的影响

图2给出了纯铁矿石和在铁矿石中分别添加15%的玉米秆灰、稻草灰及油菜秆灰后,还原反应气体产物浓度随时间的变化.对于纯铁矿石,反应的前40 min内,CO2体积浓度快速上升至9%左右,CO体积浓度保持在0.15%以下.该阶段是Fe2O3向Fe3O4的转化过程,即

(2)

该反应在温度为900 ℃下的平衡常数[11]接近105,因此该阶段的反应活性很高,CO转化率接近100 %;反应经过40 min后,CO2体积浓度逐渐下降,CO体积浓度逐渐上升,该阶段是Fe3O4向FeO的转化过程, 即

(3)

该反应在温度为900 ℃下的平衡常数一般在2～5之间[11],属于典型的可逆反应,CO部分转化为CO2.

图2 添加3种生物质灰气体产物浓度

当铁矿石中添加15%玉米秆灰后,还原反应至70 min后CO体积浓度才有明显的上升趋势.当添加15%油菜秆灰后,在还原反应80 min内,CO体积浓度仍在0.1%以下.当铁矿石中添加15%稻草灰后,在还原反应35 min后CO体积浓度开始快速上升,且远大于纯铁矿石的情况.此现象表明,添加玉米秆灰和油菜秆灰提高了铁矿石的活性,而添加稻草灰后铁矿石活性下降明显.

2.2 生物质灰添加量对还原反应的影响

图3给出了不同灰的添加量对CO体积浓度的影响.由图3(a)可知,玉米秆灰的添加量从5%增加到15 %时,反应过程中CO体积浓度逐渐减小;当添加量达到20%时,CO的体积浓度有上升的趋势,表明铁矿石的活性开始下降,分析其原因有:① 灰量较多时,反应生成的低熔点碱金属硅酸盐对载氧体活性的抑制作用明显;② 灰含量过高时,气体的扩散阻力增加.由图3(b)可知,油菜秆灰的添加量对CO浓度变化无太大影响,整个反应过程中CO浓度保持在0.2%以下.由图3(c)可知,当铁矿石中添加5%～20%稻草灰时,CO的浓度始终高于纯铁矿石的情况,且随着添加量的增加而增加,上升趋势明显.

(a) 玉米秆灰

(b) 油菜秆灰

图4给出了CO总转化率随添加量的变化曲线.对于玉米秆灰,CO总转化率先增大后减小,当

图4 不同生物质灰添加量下CO总转化率

添加量为15%时,CO总转化率达到最大值99.3%；当添加量为20%时,CO总转化率降至97.4%.对于油菜秆灰,CO总转化率增加明显,保持在99.5%左右.对于稻草灰,CO总转化率随着添加量的增加持续下降.

2.3 还原反应后铁矿石载氧体的表征分析

图5给出了还原反应后铁矿石的XRD谱图.由图可见,纯铁矿石还原后的主要成分是Fe2O3,Fe3O4及FeO.当添加15%的玉米秆灰和油菜秆灰后,还原反应后铁矿石的主要成分为Fe3O4和FeO,这表明其还原程度要比纯铁矿石强，并且两者都检测出有K3FeO2成分,表明灰中K与铁矿石发生了化学反应.当添加15%稻草灰后,还原反应后铁矿石的主要成分是Fe2O3和Fe3O4,没有检测出FeO,表明该铁矿石的还原深度低于上述3种情况(见图2和图3),同时还检测出铁硅酸盐类共晶化合物,这是稻草灰中的Si与铁矿石反应所生成的.

图6和表3分别给出了反应前后铁矿石的SEM照片和BET分析.由图可见,新鲜铁矿石颗粒表面较粗糙,由大小不均匀的晶粒组成,还原反应后铁矿石的表面呈多孔结构,主要由0～5 μm的小晶粒组成,但有轻微的烧结,其比表面积和孔容积显著下降(见表3),这是由Fe2O3→Fe3O4转化阶段的反应放热而导致反应温度升高造成的.当添加玉米秆灰和油菜秆灰时,还原反应后铁矿石表面晶粒变大,表面有部分烧结,其比表面积和孔容积均大于还原反应后的纯铁矿石(见表3),反应接触面积更大,反应活性更好,如图2所示.当添加稻草灰后,还原反应后铁矿石颗粒表面气孔闭合,晶粒粘接在一起,烧结现象比较严重,其比表面积也严重下降.

A—Fe2O3;B—Fe3O4;C—FeO;D—K3FeO2;E—Fe2.95Si0.05O4;F—Fe2SiO4;G—(Fe2SiO4)0.546(Fe3O4)0.454

图7给出了还原反应后载氧体颗粒表面的EDS谱图.图7(b)、(c)与图7(a)相比,载氧体颗粒表面含有丰富的K,结合表1、表2及XRD分析结果可知,玉米秆灰和油菜秆灰中的K迁移到了载氧体颗粒表面;同时颗粒表面Si,Al, Ca的含量明显增多,表明载氧体颗粒表面出现了灰的沉积. Bao等[5]在Fe基载氧体和煤灰的实验结果中同样出现了灰的沉积现象.沉积的灰能阻塞颗粒表面的气孔,增加气体的扩散阻力,影响CO和铁矿石之间的气-固反应;图7(d)中载氧体颗粒表面Si, Ca含量比图7(a)中高,并有少量的K.结合XRD分析结果可以说明，稻草灰中的Si, K迁移到了载氧体的表面.

(a) 新鲜铁矿石

(c) 添加15%玉米秆灰

(d) 添加15%油菜秆灰

(e) 添加15%稻草灰

载氧体铁矿石添加量15%新鲜还原反应后玉米秆灰油菜秆灰稻草灰比表面积/(m3·g-1)206200．24230．77850．36060．0763孔容积/(cm3·g-1)0．019630．001240．002580．001810．00147

(a) 纯铁矿石

(b) 添加15%玉米秆灰

(c) 添加15%油菜秆灰

(d) 添加15%稻草灰

2.4 灰中碱金属的影响机理分析

上述3种灰对铁矿石活性影响差异较大的原因是灰中无机组分的不同.稻草灰中主要含有Si和K,且Si含量很高,高温下灰中K易与SiO2反应生成熔点在700～800 ℃的低熔点共晶体,即

(4)

高温下熔化的晶体黏度很高,造成了载氧体结块,颗粒空隙率减小,增加了气体的扩散阻力.此外FeO可与SiO2发生如下反应:

(5)

(6)

生成低熔点共晶化合物,使颗粒表面烧结,减少了气-固反应的接触面积(见图6(e)及表3).因此,随着稻草灰添加量的逐渐增加,CO总转化率急剧下降.

玉米秆灰的主要成分是碱金属K,且含有一定量的Si,油菜秆灰中同样含有大量的K,但Si含量很低.在温度为900 ℃时,灰中小部分K与SiO2反应,造成颗粒表面轻微的烧结(见图6(c)、(d));灰中一部分K以气态KCl(g)和KOH(g)等形式进入气相[12],而Fe2O3比SiO2更易与碱金属氧化物、盐发生反应[13],生成物熔点更高.研究表明[14],碱金属和碱土金属离子(Li+, K+, Na+, Ca2+)作为催化剂能削弱Fe—O键的结合强度,降低反应活化能,提高氧化铁的还原反应速率.Bao等[15]和Gu等[16]通过浸渍法将K2CO3负载到天然铁矿石中,结果表明外来离子K+的引入可提高铁矿石的还原反应活性.因此,在铁矿石中添加玉米秆灰和油菜秆灰时,同时引入了大量的碱金属K+及Ca2+,提高了铁矿石的还原活性,使CO保持较高的转化率.图3(b)中CO体积浓度始终较低的原因是油菜秆灰中Si含量很低,因而相应碱金属硅酸盐的生成量也很低,其对载氧体活性的抑制作用不明显.

3 结论

1) 生物质CLC过程中,不同无机组分的灰对载氧体活性影响差异较大.

2) 玉米秆灰和油菜秆灰中含有大量的碱金属K及碱土金属Ca,且Si含量很低,高温下K以气态形式迁移到铁矿石表面,提高了铁矿石的还原反应活性,增加了还原反应深度.稻草灰中Si含量较高,高温下K及FeO与其反应生成低熔点共晶体,使铁矿石颗粒结块,表面严重烧结,导致CO总转化率急剧下降.

3) 灰能沉积在载氧体颗粒表面,沉积的灰阻塞了载氧体颗粒表面气孔,增加了气体的扩散阻力,影响CO和铁矿石之间的气-固反应.

References)

[1]Adanez J, Abad A, Garcia-Labiano F, et al. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies[J].ProgressinEnergyandCombustionScience, 2012, 38(2): 215-282.

[2]Rubel A, Zhang Y, Liu K, et al. Effect of ash on oxygen carriers for the application of chemical looping combustion to a high carbon char [J].Oil&GasScienceandTechnology—RevueIFPEnergiesNouvelles, 2011, 66(2): 291-300.

[3]Rubel A, Zhang Y, Neathery J K, et al. Comparative study of the effect of different coal fly ashes on the performance of oxygen carriers for chemical looping combustion[J].Energy&Fuels, 2012, 26(6): 3156-3161.

[4]Azis M M, Leion H, Jerndal E, et al. The effect of bituminous and lignite ash on the performance of ilmenite as oxygen carrier in chemical-looping combustion [J].ChemicalEngineering&Technology, 2013, 36(9): 1460-1468.

[5]Bao J H, Li Z S, Cai N S. Interaction between iron-based oxygen carrier and four coal ashes during chemical looping combustion[J].AppliedEnergy, 2014, 115: 549-558.

[6]Siriwardane R, Tian H, Richards G, et al. Chemical-looping combustion of coal with metal oxide oxygen carriers[J].Energy&Fuels, 2009, 23(8): 3885-3892.

[7]Xiao R, Song Q L, Song M, et al. Pressurized chemical-looping combustion of coal with an iron ore-based oxygen carrier[J].CombustionandFlame, 2010, 157(6): 1140-1153.

[8]Wang C P, Cui H R, Di H S, et al. Experimental investigation on the multi-cycle performance of coal/straw chemical looping combustion with α-Fe2O3as the oxygen carrier[J].Energy&Fuels, 2014, 28(6): 4162-4166.

[9]Font O, Moreno N, Diez S, et al. Differential behaviour of combustion and gasification fly ash from Puertollano power plants(Spain) for the synthesis of zeolites and silica extraction[J].JournalofHazardousMaterials, 2009, 166(1): 94-102.

[10]肖瑞瑞,陈雪莉,王辅臣,等.不同生物质灰的理化特性[J].太阳能学报,2011,32(3):364-369. Xiao Ruirui, Chen Xueli, Wang Fuchen, et al. The physicochemical properties of different biomass ash[J].ActaEnergiaeSolarisSinica, 2011, 32(3): 364-369. (in Chinese)

[11]Shen L H, Wu J H, Xiao J, et al. Chemical-looping combustion of biomass in a 10 kWthreactor with iron oxide as an oxygen carrier[J].Energy&Fuels, 2009, 23(5): 2498-2505.

[12]陈兢,傅培舫,张斌,等.生物质燃烧中碱金属和氯沉积烧结行为分析[J].工程热物理学报,2014,35(7):1453-1456. Chen Jing, Fu Peifang, Zhang Bin, et al. Deposition and sintering behavior of alkali metals and chlorine in biomass combustion[J].JournalofEngineeringThermophysics, 2014, 35(7): 1453-1456. (in Chinese)

[13]别如山,李炳熙,陆慧林,等.燃生物废料流化床锅炉[J].热能动力工程,2000,15(4):344-347,442. Bie Rushan, Li Bingxi, Lu Huilin, et al. Biomass fired fluidized bed boilers[J].JournalofEngineeringforThermalEnergyandPower, 2000, 15(4): 344-347, 442. (in Chinese)

[14]张临峰,郭培民,赵沛.碱金属盐对气基还原铁矿石的催化规律研究[J].钢铁钒钛,2008,29(1):1-5. Zhang Linfeng, Guo Peimin, Zhao Pei. Study on catalytic mechanism of gas-based reduction of iron ore[J].IronSteelVanadiumTitanium, 2008, 29(1): 1-5. (in Chinese)

[15]Bao J H, Li Z S, Cai N S. Promoting the reduction reactivity of ilmenite by introducing foreign ions in chemical looping combustion[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2013, 52(18): 6119-6128.

[16]Gu H M, Shen L H, Zhong Z P, et al. Potassium-modified iron ore as oxygen carrier for coal chemical looping combustion: continuous test in 1 kW reactor[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2014, 53(33): 13006-13015.

Effect of biomass ash on performance of iron ore as oxygen carrier in chemical looping combustion

Zhou Yufei Shen Laihong Gu Haiming Niu Xin

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Experiment on chemical looping combustion was conducted in a fixed bed reactor with iron ore as oxygen carrier and CO as fuel. The effect of biomass ash addition on the performance of the iron ore oxygen carrier was investigated. Several key factors were discussed, including the biomass ash type (corn stalk ash, rape stalk ash, straw ash), the ash ratio (5% to 20%) and the alkali metal in the ash. The results indicate that the effect of the biomass ash on the reactivity of iron ore depends on the chemical composition of the ash. The alkali metal K abundant in corn ash and rape ash is released in gaseous state and captured by iron ore through complicated reactions, forming K3FeO2which enhances the reduction reactivity of the iron ore. However, the high content of Si in the straw ash leads to a reaction of Si with K and FeO under high temperature to form low melting point compounds which causes serious sintering on the surface of the iron ore. The decrease of contact surface causes the decrease of the total CO conversion.

chemical looping combustion; iron ore; biomass ash; alkali metal

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.016

2014-11-21. 作者简介: 周玉飞(1990—),男,硕士生;沈来宏(联系人),男,博士,教授,博士生导师,lhshen@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51276037,51476029,51406035)、中国博士后科学基金资助项目(2014M551489).

周玉飞,沈来宏,顾海明,等.生物质灰对铁矿石载氧体性能的影响[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(3):503-508.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.016

TK546

A

1001-0505(2015)03-0503-06