固体酸催化制备乙酰乙酸乙酯的工艺研究

巩新伟，崔广平，高 超，葛晓萍

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

乙酰乙酸乙酯又名丁酮酸乙酯(EAA)，是一种重要的化工合成中间体。其广泛用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和环内酯等杂环化合物，还广泛用于药物合成[1-2]。乙酰乙酸乙酯与多种苯胺缩合，可制成颜料，用于油漆工业，与苯肼缩合可生成吡唑酮衍生物进一步制造燃料[3]。

目前，相关文献报道的乙酰乙酸乙酯的合成方法主要有3种。传统的生产方法是以金属钠为催化剂，该方法所得产物收率只有约45%，且操作安全性差[4]。工业上乙酰乙酸乙酯的制备主要是以浓硫酸为催化剂，该工艺副反应较多，产物收率较低，且精制困难；后处理工艺繁琐、三废量大；对生产设备腐蚀严重，操作安全性差，易对人体造成伤害[5-6]。近年来出现了以碱性载体KF-Al2O3为催化剂的合成方法，该方法所得产物收率较低，只有约80%，且催化剂重复利用性能差[7]。

作者以固体酸类中的阳离子交换树脂为催化剂，在工业上使用的反应温度、时间、物料配比等反应条件下，对双乙烯酮制备乙酰乙酸乙酯的反应进行了研究，取得了比较满意的结果。该方法一方面提高了产物收率和纯度，另一方面克服了现有生产方法三废量大、设备腐蚀严重、催化剂重复利用性能差的缺点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双乙烯酮：质量分数97.0%～97.5%，青岛双桃精细化工(集团)有限公司；无水乙醇：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；阳离子交换树脂TZ-A、TZ-B、TZ-C：工业品，齐鲁石化公司研究院。

DM型直热电热套、ZNCL-G型磁力搅拌器：郑州英峪予华仪器有限公司；SP-502气相色谱仪：山东鲁南分析仪器有限公司；VERTEX 70红外光谱仪：布鲁克光谱仪器公司。

1.2 实验原理

由双乙烯酮制备乙酰乙酸乙酯的反应方程式如下。

1.3 合成方法

1.3.1 催化剂的制备

将钠型阳离子交换树脂以稀盐酸交换成氢型，水洗至中性，再用乙醇和丙酮先后浸泡洗涤数次，以除去其中的水分，60 ℃烘干备用。

1.3.2 乙酰乙酸乙酯的合成

向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、球形冷凝管的四口烧瓶中加入乙醇和一定量的催化剂，升温至乙醇沸腾，将110 g双乙烯酮缓慢滴加进行酯化反应[n(双乙烯酮)∶n(乙醇)= 1∶1.25 ]，待双乙烯酮滴加至二分之一时，滴加速度适当减慢，控制反应温度不超过120 ℃，滴加完毕后，保温40 min。再进行常压蒸馏至釜底温度140 ℃，得前馏分，其主要成分为乙醇、乙酸乙酯、丙酮和少量的水。待釜底温度降至40 ℃，进行减压蒸馏，维持系统真空度大于0.086 MPa得主馏分乙酰乙酸乙酯产品，称重，以双乙烯酮投料量为基准计算产品收率。

乙酰乙酸乙酯含量测定采用具有导热池检测器的气相色谱仪SP-502，色谱柱为20% SE-30，色谱条件为：柱温130 ℃，汽化室温度190 ℃，进料量1 μL，载气压力为0.1 MPa，色谱数据处理采用归一化法。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应结果的影响

分别将浓硫酸、阳离子交换树脂TZ-A、TZ-B、TZ-C作为酯化反应的催化剂，以产品收率表征催化剂活性，以w(产品)表征催化剂选择性，结果见表1。

表1 催化剂种类对反应结果的影响

由表1可知，固体酸TZ-A作催化剂时，催化剂活性和选择性均高于浓硫酸的活性和选择性；固体酸TZ-B作催化剂时，催化剂活性与浓硫酸活性相当，但选择性高于浓硫酸；固体酸TZ-C作催化剂时，催化剂活性和选择性与浓硫酸相当，但与TZ-A和TZ-B的活性和选择性存在明显差距，故选择TZ-A和TZ-B为较佳的催化剂。固体酸TZ-A、TZ-B均可代替浓硫酸作催化剂合成乙酰乙酸乙酯。

2.2 m(催化剂)对反应结果的影响

分别考察TZ-A、TZ-B 2种催化剂用量对反应结果的影响，结果见图1、图2。

m(催化剂)/g图1 催化剂TZ-A用量对反应结果的影响

由图1可知，催化剂TZ-A用量在0.5～2.5 g时，随着催化剂用量的增加，产品收率基本保持不变，这表明随着催化剂用量的增加，催化剂活性基本不变。催化剂用量在0.5～1.5 g时，w(产品)提高明显，当m(催化剂)>1.5 g时，w(产品)基本不变，这表明m(催化剂)=0.5～1.5 g时，催化剂选择性明显提高，m(催化剂)>1.5 g时，催化剂选择性基本不变，故该实验条件下催化剂TZ-A的较佳用量为m(催化剂)=1.5 g。

m(催化剂)/g图2 催化剂TZ-B用量对反应结果的影响

由图2可知，催化剂m(TZ-B)=0.5～2.0 g时，随着催化剂用量的增加，产品收率和w(产品)提高，这表明催化剂活性和选择性提高。当m(催化剂)>2.0 g后，产品收率和w(产品)基本不变，这表明m(催化剂)>2.0 g时，催化剂选择性基本不变，故该实验条件下催化剂TZ-B较佳用量为m(催化剂)=2.0 g。

2.3 催化剂回用性能对反应结果的影响

分别以TZ-A和TZ-B为催化剂，考察催化剂回用性能对反应结果的影响，结果见图3。

回用次数图3 催化剂TZ-A回用性能对反应结果的影响

由图3可知，随着催化剂TZ-A使用次数的增加，w(产品)在催化剂连续使用6次后无明显变化，均在95%以上。产品收率有所降低，但降幅不大，由97%降至92%。

回用次数图4 催化剂TZ-B回用性能对反应结果的影响

由图4可知，催化剂TZ-B连续使用5次，其活性和选择性均无明显变化，第6次使用时，产品收率略有降低。

导致产品收率降低的原因可能为：(1)活性组分在反应中有所流失，催化剂回用5～6次后，发现少部分催化剂颗粒强度降低，产生少量粉末，致使活性组分流失；(2)反应中催化剂上可能有积炭。积炭的产生覆盖了酸中心，同时积炭阻塞催化剂孔道，使反应物向催化剂孔道的扩散减少，致使活性降低。

2.4 产物结构表征

产物结构表征采用红外光谱，谱图见图5。

3 结 论

(1) 对于乙酰乙酸乙酯的合成反应可以采用固体酸TZ-A、TZ-B、TZ-C代替浓硫酸作催化剂，其中TZ-A和TZ-B为催化剂时均可得到较高收率、较高纯度的产品。

(2) 在双乙烯酮投料量为110 g，n(双乙烯酮)∶n(乙醇)= 1∶1.25的实验条件下，催化剂TZ-A的较佳用量为m(催化剂)=1.5 g；催化剂TZ-B的较佳用量为m(催化剂)=2.0 g。

(3) 催化剂TZ-A连续使用6次后，催化活性和选择性无明显下降，表现出良好的回用性能。催化剂TZ-B回用5次较为合适。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 曾昭琼.有机化学(第三版)[M].北京：高等教育出版社,1994:404-405.

[2] 丁国华,刘铮,沈方明.微波辐射合成7-羟基-4-甲基香豆素[J].广西科学,2002,9(1):46.

[3] 张先亮,陈新兰.精细化学品化学[M].武汉：武汉大学出版社,1999:132.

[4] 曾昭琼.有机化学(第三版)[M].北京：高等教育出版社,1994:138-139.

[6] 郑嗣华,李国珍，等.强酸性阳离子交换树脂催化合成α-萘乙酸甲酯的研究[J].精细石油化工,1998,1(1):35-36.

[7] 喻国贞,刘新强.乙酰乙酸乙酯合成方法改进及研究[J].江西化工,2011(1):65-67.