驱油剂石油磺酸盐对原油乳液破乳的影响*

刘立新，刘 远，陆浩宇，李子旺，曹华宝

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油辽河油田分公司 钻采工艺研究院,辽宁 盘锦 124010；3.中石油西部钻探钻井工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000)

石油磺酸盐(Sa)是一种以石油馏分油为原料合成的阴离子型表面活性剂，由于其具有界面活性强，与原油配伍性好，水溶性好的优点，在油田开采后期用于驱油提高采收率。随注入时间的延长，在采出液中Sa浓度不断增大，使采出液乳化程度加大，破乳难度增加。

一些文献研究了在油田含油污水处理中Sa的一些不利影响[1-5]，对Sa降低油水界面张力、增加水中油珠乳化程度已有共识。但对原油乳液中Sa浓度对破乳的影响程度还没有详细的研究报道。

作者详细系统的研究了ρ(Sa)对含原油质量分数30%的乳液破乳的影响，根据区块实验采出液中ρ(Sa)，所考察的ρ(Sa)≤300 mg/L，并分析了4种不同结构破乳剂的效果及受ρ(Sa)的影响程度。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油样：密度0.856 g/mL，含水质量分数<0.5%，属石蜡基原油，大庆油田；配制油水乳液用水为矿化度3 773.5 mg/L的模拟水，离子组成见表1；表面活性剂为石油磺酸盐(Sa)：大庆炼化公司；破乳剂AR23、AE8051、SP169、TA1031：湖北荆州天合化工有限公司。

TX500D旋转滴超低界面张力仪：上海梭伦信息科技有限公司；布氏粘度计：南京贝登机电设备有限公司经销；高剪切乳化机SCM-L-Ⅱ：上海穗兴机电发展有限公司生产；数显恒温水浴锅HH-2：常州中捷实验仪器制造有限公司。

表1 模拟水矿化度组成

1.2 实验方法

1.2.1 不同ρ(Sa)油水乳液的配制

在模拟水中加入一定浓度的Sa，将其与原油分别在45 ℃水浴中预热15 min，按照m(油)∶m(水)=3∶7混合，然后使用高剪切乳化机在转速5 000 r/min条件下乳化15 min，得到不同ρ(Sa)的原油乳液。

1.2.2 破乳测定方法

依据石油天然气行业标准《SY5281-2000原油破乳剂使用性能检验方法(瓶试法)》，加入破乳剂后45 ℃恒温静置破乳，记录不同时间的脱出水量，按式(1)计算脱水率。

f=V1/V2

(1)

式中：V1为原油乳状液脱出来的水体积；V2为制备原油乳状液加入的水体积。

1.2.3 测定方法

粘度的测定按照《SY-T0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法》，使用布氏粘度计测定不同体系乳液的粘度[6]。

油水界面张力采用TX500D旋转滴超低界面张力仪测定，其测定原理为旋转液滴法。测试温度为45 ℃，转速6 000 r/min。

2 结果与讨论

2.1 ρ(Sa)对原油乳液破乳的影响

强化采油通常注入石油磺酸盐(Sa)表面活性剂，随着注入时间增加，采出液ρ(Sa)逐渐增大，对采出液稳定性有极大的影响。因此使用w(原油)=30%的模拟油水乳液考察了ρ(Sa)对乳液稳定性的影响。不加破乳剂，不同ρ(Sa)条件下脱水率随沉降时间的变化见图1，相同条件下不同ρ(Sa)乳液脱水率较没有Sa的空白乳液脱水率降低值见图2。

t/min图1 含有不同ρ(Sa)乳液的脱水率

t/min图2 脱水率较空白乳液的降低值

图1可见，沉降时间相同，乳状液中ρ(Sa)越大，脱水率越低，乳液稳定性越强。沉降120 min时未添加Sa的空白乳液脱水率59.55%，ρ(Sa)达到300 mg/L时降至50.74%。同一乳液随着沉降时间的延长，脱水率增加幅度变缓。图2中更清楚的看出不同ρ(Sa)的乳液脱水率较空白乳液降低的程度。当ρ(Sa)为300 mg/L、脱水时间1 h时，乳液脱水率降低程度最大达到12.86%，各乳液脱水率降低值呈现先增大后减小的规律。主要可从以下3个方面分析Sa对破乳的影响。

一是石油磺酸盐具有较强的表面活性，降低油水界面张力，见图3，ρ(Sa)由0 mg/L增加至300 mg/L，界面张力由10.85 mN/m降至0.86 mN/m。界面张力的大小主要取决于表面活性剂在油/水界面处吸附的分子数和吸附强度。表面活性剂的浓度越大，分子数越多，表面活性剂分子与界面膜的碰撞几率提高，界面吸附的表面活性剂分子数越多吸附强度越高，界面能及界面张力就越低[7]。Sa起到乳化剂的作用，其浓度越大，油水界面张力越低，乳液中油珠越稳定，破乳越困难。

ρ(Sa)/(mg·L-1)图3 粘度及界面张力随乳液中ρ(Sa)的变化

二是表面活性剂使乳液粘度增大，油珠聚并和上浮阻力增大，破乳难度加大，见图3。随着ρ(Sa)由0 mg/L增大到300 mg/L，乳液粘度由5.22 MPa·s缓慢增大到8.86 MPa·s。随ρ(Sa)的增大，其在界面的排列越紧密，界面粘度就越大，直到吸附饱和，导致乳状液的粘度增大。

三是石油磺酸盐为阴离子表面活性剂，亲水的磺酸根离子带负电，进入油水界面后，会大大增加了油珠的负电性，增加了油珠之间的静电斥力，同时会使油珠的扩散双电子层变厚，界面膜强度增加，相互聚并更困难，因此脱水率显著下降，且脱出水浑浊含油较多。分析了脱出水中油珠粒径，不同ρ(Sa)乳液破乳后脱出水的D50值(中值粒径=有50%的粒径小于该值)结果见表2，可见随着ρ(Sa)增大，脱出水中油珠粒径越来越小，脱出水中乳化油的程度加大，极大的增加了污水处理的难度[8]。

表2 不同ρ(Sa)对脱出水油珠粒径的影响

2.2 4种结构类型破乳剂对含Sa乳液的影响

选用4种类型分子结构的破乳剂(AR23、AE8051、SP169、TA1031)，分别对含有不同ρ(Sa)的油水乳液进行破乳实验，以脱水率来衡量乳液稳定性评价破乳剂的效果，目的是分析ρ(Sa)对破乳剂效果的影响程度，及不同分子结构破乳效果的规律性。结果见图4。

t/minρ(Sa)=50 mg/L

t/minρ(Sa)=100 mg/L

t/minρ(Sa)=200 mg/L

t/minρ(Sa)=300 mg/L图4 4种破乳剂对不同ρ(Sa)乳液的破乳效果

由图4看出破乳初期沉降15 min时脱水率基本是随着ρ(Sa)的增加而降低，但随着沉降时间延长，脱水率不再随ρ(Sa)增加而降低。ρ(Sa)改变对破乳剂SP169的破乳效果影响最小，对不加破乳剂的空白乳液破乳效果影响最大。改变Sa的浓度，4种破乳剂的破乳效果顺序均为SP169>AE8051> AR23>TA1031。SP169的处理效果最佳，沉降2h的脱水率均接近70%。

这可以从各破乳剂分子结构(见图5)和原油性质分析原因。油样为石蜡基原油，直链的正构烷烃含量高。图4中4种破乳剂，TA1031以酚胺树脂为起始剂的两嵌段聚醚，分子支链最多；AE8051以二乙烯三胺为起始剂的两嵌段聚醚，分子支链较多；AR23以烷基苯酚甲醛树脂为起始剂的两嵌段聚醚，支链多且起始剂含有芳环结构；SP169以十八醇为起始剂的直链三嵌段聚醚破乳剂[9]。根据相似相容原则，SP169破乳剂与石蜡基原油相容性最好，更能发挥破乳的作用，对大庆石蜡基原油破乳剂大量研究也证明了这一点。

图5 4种破乳剂的分子结构示意图

分析Sa对4种破乳剂的影响原因：SP169破乳剂不仅与石蜡基原油相容性好，而且与乳化剂分子Sa结构相似相容性也好。其起始剂碳链长度与烷基苯磺酸盐烷基取代基碳数接近，其线型结构使二者分子结构更相似，因此SP169更容易顶替界面膜中的乳化剂Sa。即好的破乳剂需要与乳化剂分子具有好的相似相容性。另外SP169具有-PO-EO-PO-的三嵌段聚醚结构，不同于其它3种破乳剂的两嵌段结构，在油水界面的吸附状态及分子构象也不同，使其有好的破乳效果。另外SP169在水中分散性好，对于O/W型乳状液，在所加破乳剂量充足的情况下，破乳剂在整个体系的外相分散性更好，相比油溶性的优势在于，破乳后在占优势的水相中均匀存在的破乳剂分子会抑制被顶替的乳化剂分子的再乳化过程，从而有更好的破乳效果。

将图4中加破乳剂与空白乳液在几个时间下的脱水率差值汇总于表3，也清晰的看出上述破乳剂效果顺序；同一种破乳剂脱水率差值都是由高到低，说明破乳初期更能体现破乳剂的作用，而随着沉降时间的增长，加了破乳剂与不加破乳剂的破乳效果差别变小。

表3 不同ρ(Sa)不同沉降时间使用破乳剂后脱水率较不用破乳剂的增加值 %

3 结 论

(1) 石油磺酸盐(Sa)使原油和水形成的乳液稳定性提高。不加破乳剂时乳液脱水率随Sa浓度增大而降低，当乳液中加入ρ(Sa)达到300 mg/L时，沉降2 h脱水率由不含Sa的59.55%降至50.74%，并且脱出水浑浊。可从Sa降低乳液油水界面张力、界面膜强度、增加乳液粘度3方面来分析。加入破乳剂后，破乳初期脱水率随ρ(Sa)增大而降低，后期无此规律，破乳初期破乳剂所起的作用体现更明显。

(2) 考察了以酚胺树脂为起始剂的两嵌段聚醚TA1031、以二乙烯三胺为起始剂的两嵌段聚醚AE8051、以烷基苯酚甲醛树脂为起始剂的两嵌段聚醚AR23、以十八醇为起始剂的直链三嵌段聚醚SP169，4种不同分子结构破乳剂的效果。破乳剂SP169与石蜡基原油及Sa分子结构更相似相容性好，具有三嵌段结构及良好水分散性，使其破乳效果最好。

(3) 表面活性剂ρ(Sa)≤300 mg/L时对4种分子结构破乳剂破乳效果顺序无影响，均为SP169>AE8051> AR23>TA1031。好的破乳剂应与原油和乳化剂均具有好的相似相容性。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 贾少辉，李淑玲，王慧云，等.石油磺酸盐对PAFSi-PAM+处理钻井废水絮凝作用的影响[J].工业水处理，2014,34(3):33-36.

[2] LI Shu-ling，DING Lin，SUN Shan-shan.Effects of petroleum sulfonate on the OMA structure in shengli oilfield produced water[J].济宁医学院学报，2013,10(5)：323-327.

[3] 王慧云，方洪波，吴肇亮，等.石油磺酸盐对胜利油田原油、胶质、沥青质界面性质的影响[J].石油大学学报(自然科学版)，2005,29(2)：112-116.

[4] 卜家泰，陈文海，陈炜.石油磺酸盐在水溶液中的聚集形态研究[J].油田化学，1994,11(2)：173-175.

[5] Jixiang Guo，Jingjing Cao，Mingyuan Li，et al.Influences of water treatment agents on oil-water interfacial properties of oilfield produced water [J].Petroleum Science,2013,10(3)：415-420.

[6] 赵晓非，刘艳敏，等.沥青质对原油乳液稳定性影响的分析[J].化工科技，2014，22(1):12-15.

[7] 夏惠芬，冯海潮，丁玉敬，等.三元复合体系界面粘弹性对残余油乳化作用研究[J].实验技术与管理，2014，31(3):27-30.

[8] 赵晓非，闫晶红，马静，等.表面活性剂对油田污水絮凝效果的影响[J].化学与生物工程，2009,26(9)：73-90.

[9] 李平，郑晓宇，朱建民.原油乳状液的稳定与破乳机理研究进展[J].精细化工，2001,18(2)：89-93.