N-(4-氯苯基)-N′-(3，4-二氯苯基)脲合成工艺研究

于卉丽，刘仕伟，于世涛

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

N-(4-氯苯基)-N′-(3，4-二氯苯基)脲(缩写TCC)，是一种高效、广谱抗菌剂，具有持续、安全、稳定、用量少和药效持久等杀菌特点，且稳定性和配伍性极好。研究表明，稀释三千万倍的TCC溶液，也可完全抑制某些细菌的生长[1]。由于TCC对人体没有危害[2]，所以作为抑菌剂和防腐剂广泛运用于和生活息息相关的洗涤用品[3]、药用油膏、化妆品和超细纤维制品等[3-4]。目前TCC的合成多采用3,4-二氯苯胺和对氯苯基异氰酸酯，然而由于对氯苯基异氰酸酯应用领域有限，国内生产厂家较少，市面上不易获得。与之相比3,4-二氯苯基异氰酸酯是一种重要的精细化学品，常用于农药利谷隆的生产，国内生产厂家较多。由此，作者研究了对氯苯胺和3,4-二氯苯基异氰酸酯合成TCC。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻二氯苯：CP级，质量分数≥99%，成都市科龙化工试剂厂；3,4-二氯苯基异氰酸酯：CP级，质量分数≥99%，濮阳市宏大圣导新材料有限公司；对氯苯胺：CP级，质量分数≥99%，国药集团化学试剂有限公司。

液相色谱仪：日本岛津；X-4A显微熔点仪：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

在四口圆底烧瓶中加入对氯苯胺4.13 g(0.032 mol)和25 mL邻二氯苯的混合液，升温至145 ℃时，将30 mL邻二氯苯溶解的6.02 g(0.032 mol) 3,4-二氯苯基异氰酸酯溶液滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，保温反应1 h，反应结束后，经冷却、过滤，滤饼用溶剂洗涤后，干燥至恒重，得到白色产物10.1 g，产品收率达99.0%，熔点250～255 ℃(技术要求250～255 ℃)，产品质量分数为99.7%，残留在产品中的对氯苯胺仅为32×10-6。反应式如下。

2 结果与讨论

2.1 溶剂用量对反应的影响

在n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)=1∶1，对氯苯胺4.13 g，反应时间1 h，反应温度145 ℃的条件下，考察了溶剂用量对反应的影响，结果见表1。

表1 溶剂用量对反应的影响

由表1可知，溶剂用量在增到55 mL时，产品收率有提高趋势；溶剂用量超过55 mL时，产品收率开始下降，可能是溶剂量增加使得产品溶解。此外，实验过程还发现，溶剂用量过少时，搅拌比较困难，反应不完全导致所得产物的纯度和收率降低。由此，较合适的溶剂用量为55 mL。

2.2 n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)对反应的影响

改变物料配比，其它条件不变，考察了物料配比对反应的影响，结果见表2。

表2 n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)对反应的影响

由表2可知，随着n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)的增大，所得产品收率和熔点差别不大。但液相色谱测试结果表明，n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)为1∶1，产品中残留的原料胺的量最小。所以，n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)=1∶1为较佳物质的量比。

2.3 反应时间对反应的影响

其它条件不变，改变反应时间，考察了反应时间对反应的影响，结果见表3。

表3 反应时间对反应的影响

由表3可知，反应时间对反应影响显著，随着反应时间的延长，产品收率先增后降。这是因为反应时间过短，反应不完全，反应时间过长时产物可能部分分解。因此，反应时间确定为1 h。

2.4 反应温度对反应的影响

其它条件不变，改变反应温度，考察了反应温度对反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对反应的影响

由表4可知，反应温度从135 ℃升至155 ℃的过程中，产品收率先升高后又略微降低，可见过低和过高的反应温度均不利于产物的生产。当反应温度为145 ℃时，所得产品收率最高，达到99.2%。因此，确立较佳的反应温度为145 ℃。

2.5 较佳反应条件下的重复性实验

考察了较佳实验条件[溶剂邻二氯苯55 mL、n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)=1∶1、反应时间1 h、反应温度145 ℃]的重复性，结果见表5。

表5 较佳反应条件下的重复性实验结果

由表5可知，在较佳反应条件下，反应的重现性好，产品的收率可达98.6%以上，产品熔点也符合技术要求，可以证明该工艺条件有很好的重现性。

3 结 论

研究了N-(4-氯苯基)-N′-(3，4-二氯苯基)脲的合成，并得到了其合成的较佳工艺条件：溶剂邻二氯苯55 mL，n(3，4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)=1∶1，反应时间1 h，反应温度145 ℃。在该条件下，产品收率平均值达99.0%，其熔点和质量分数分别为250～255 ℃和99.7%，残留在产品中的对氯苯胺仅为32×10-6，且工艺条件具有良好的重复性。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 刘仕伟, 于世涛，李露，等.N-(4-氯苯基)-N′-(3，4-二氯苯基)脲合成工艺[J].精细石油化工进展，2010，11(11)：27-29.

[2] 刘湘军，赵妍，赵珊，等.超高效液相色谱-串联质谱法同时测定日化产品中的三氯生与三氯卡班[J].分析测试学报，2013，1(32)：64-65.

[3] 张军.三氯卡班在洗衣液中的应用性能研究[J].中国洗涤用品工业，2014，21(2)：59-61.

[4] 顾义师，谢玲玲，邵彩英，等.三氯卡班/聚乳酸超细纤维的制备及其抗菌性能[J].纺织学报，2013，33(7)：14-15.