1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱过渡金属配合物的合成及表征*
2015-06-09曾志刚陆兰青何兰婷
李 艳,曾志刚,陆兰青,雷 维,何兰婷
(湖北科技学院 核技术与化学生物学院,湖北 咸宁 437100)
Schiff碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域都具有重要应用[1-4]。在医学领域,Schiff碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域,Schiff碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用;在分析领域,Schiff碱作为良好的配体,可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量;在腐蚀领域,某些芳香族的Schiff碱经常作为铜的缓蚀剂;在光致变色领域,某些含有特性基团的Schiff碱也具有独特的应用[5-6]。
α-羟基萘醛分子中,母体萘环上有羟基,羟基能活化芳环,结构和水杨醛相似,很容易和有机伯胺缩合形成Schiff碱[7-9]。由于某些α-羟基萘醛Schiff碱具有特殊的生理活性,近年来,越来越引起医药界的重视。
以1-羟基-2-萘醛与对溴苯胺为原料,合成了1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱,并进一步与铜、钴、镍、锌4种金属离子络合得到4种金属配合物,并采用元素分析、电导测定、紫外光谱、红外光谱和质谱对它们进行表征。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
对溴苯胺:化学纯,α-羟基萘醛:化学纯,溴化钾:分析纯,冰醋酸:分析纯,乙醇:分析纯,重蒸,石油醚:分析纯,无水乙醚:分析纯,Zn(Ac)2·2H2O:化学纯,Cu(Ac)2·H2O:化学纯,Co(Ac)2·10H2O:化学纯,Ni(Ac)2·4H2O:化学纯,均为潍坊天健化工有限公司生产。
旋转蒸发仪:RE-52 AAA,三用紫外分析仪:ZF-6型,上海嘉鹏科技有限公司;数字显示显微熔点测定仪:X-4,北京泰克仪器有限公司;紫外可见分光光度计:UV-2300,北京普析通用仪器有限公司;电导仪:CH-I600C,系列电化学分析仪/工作站,上海振华仪器公司;质谱仪:MALDI-TOF,Waters公司;红外光谱仪:Tensk27傅立叶型,BRUKR公司;VarioelⅢ元素分析仪:德国Elementa公司。
1.2 合成路线
配合物的合成路线见图1。
图1 合成路线
1.3 实验步骤
1.3.1 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱(Ⅰ)的制备
向三口烧瓶中加入10 mmol 1-羟基-2-萘醛、50 mL无水乙醇、10滴冰醋酸,于60~70 ℃水浴中加热搅拌使液体混合均匀,并将溶有10 mmol对溴苯胺的50 mL乙醇溶液从恒压漏斗中缓慢的滴加到反应液中,反应回流3 h,观察到有亮黄色的针状晶体析出,停止加热待反应混合物冷却后抽滤,用无水乙醇将粗产品洗涤多次并抽干,将所得的晶体用无水乙醇重结晶,50 ℃真空干燥,得到1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱(Ⅰ),产率为68.2%,熔点为164.8~165.3 ℃。
1.3.2 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱金属配合物(Ⅱ)的制备
取2 mmol 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱溶于60 mL的无水乙醇中,78 ℃下回流搅拌10 min;然后用恒压漏斗分次滴加含1 mmol Zn(Ac)2·2H2O的15 mL乙醇溶液。回流反应3 h后,将反应混合物放入冰盐浴中,抽滤,用无水乙醇将粗产品洗涤多次并抽干,将所得的晶体置于70 ℃真空烘箱中烘干,得到黄色固体即为1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱锌配合物,产率为68.9%,分解点为335~336 ℃。
用相同的方法合成镍、铜、钴配合物。镍配合物为浅绿色晶体,产率为58.6%,分解点为341~342 ℃;铜配合物为褐色的晶体,产率为68%,分解点为312~313 ℃;钴配合物为朱红色的晶体,产率为68.2%,分解点为311~312 ℃。
2 结果与讨论
2.1 配体及配合物的元素分析、摩尔电导率和溶解性的测定
2.1.1 元素分析
配体、配合物的元素分析数据列于表1。
表1 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱及其配合物的元素分析 w/%
2.1.2 溶解性的测定
各配合物极易溶于二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等强极性溶剂中,可微溶于无水甲醇、无水乙醇、丙酮,但不溶于石油醚。配体及配合物的溶解性见表2。
表2 配体及配合物的溶解性分析
2.1.3 摩尔电导率的测定
在25 ℃以DMF为溶剂,测得了各配合物的电导率,并计算出了配合物的摩尔电导率数据,见表3。从表3中可以看出,配合物的摩尔电导率全部小于65,因此推断出配合物全部是非电解质,均属于内络盐。
表3 配合物的摩尔电导率
2.2 配体及配合物的紫外光谱特征
室温下,在DMF中测定了配合物(质量浓度为100 μg/mL)的紫外-可见吸收光谱,以DMF为溶剂作参比溶液,利用岛津紫外分光光度计分别测定200~800 nm 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱及其4种相应过渡金属配合物的紫外吸收光谱,其紫外-可见光谱见图2~图6,数据见表4。
λ/nm图2 Schiff碱的紫外吸收光谱
λ/nm图3 CuL2的紫外吸收光谱
λ/nm图4 CoL2的紫外吸收光谱
λ/nm图5 NiL2的紫外吸收光谱
λ/nm图6 ZnL2的紫外吸收光谱
表4 Schiff碱及其配合物紫外光谱数据 λ/nm
配合物和相对应的配体比较,配合物的吸收峰值发生了不同程度的位移,这是由于亚胺基的氮和2-羟基-1-萘醛的酚氧基与金属离子发生配位作用后的结果。不同的配体及配合物紫外光谱具有不同的最大吸收波长和吸光度,这与每个配体的结构和它的配位能力有关。
2.3 配体及配合物的红外光谱特征
表5 配体和配合物的红外分析数据 σ/cm-1
3 结 论
合成了1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱及其4种金属配合物,采用元素分析、电导测定、紫外光谱、红外光谱等手段对上述配体及其配合物进行分析和表征。结果表明合成的1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱配体及配合物的结构与理论结构相符。
[ 参 考 文 献 ]
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