老化油物性分析及脱水技术研究*

高彦华，莫 瑞，梁宏宝，谷国栋

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.东北石油大学 机械科学与工程学院，黑龙江 大庆 163318)

吉林油田原油重质化以及3次采油过程中形成的乳化颗粒，原油中胶质、沥青质等强极性基团，都是吉林油田老化油形成的原因。部分乳状液在一定条件和时间内逐渐稳定，并在油水界面处聚结，形成一定厚度，给油田正常生产带来了一系列问题[1-2]。老化油具有性质复杂、乳化稳定性强、处理难度大等特点，其破乳脱水技术已成为石油工业领域重要的研究方向之一[3]。油田常用脱水方法大都通过电力、离心、机械振动或是添加破乳剂等方法依靠油水的密度差来实现油水分离，但常具有破乳剂适用性差、条件控制难度大、易引起二次乳化等问题，有时还难以达到商品原油的允许含水指标[4]。

老化油蒸发脱水是利用老化油初馏点较高及油水沸点不同的特点，通过热处理的方法，破坏油水界面膜结构，使得水分子从老化油乳状液中分离，而且不受油水密度差的影响。合理控制温度，无需另外添加药剂，不易引起二次乳化，具有普遍适用性，脱水处理后的老化油水含量低。可按实验方法将处理装置做成撬装，移动到需要对老化油进行脱水处理的地方。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用油样为吉林新木油田某区块提供的老化油，样品编号分别为1#、2#和3#。正庚烷、苯、甲苯、石油醚(90～120 ℃)：均为分析纯，天津市兴复科技发展有限公司；乙醇：化学纯，质量分数95%，国药集团化学剂有限公司；柱层析氧化铝(74～150 μm)、丙酮：均为分析纯，国药集团化学剂有限公司。

BM-2W阿贝折光仪：上海彼爱姆光学仪器有限公司；6890N 气相色谱仪：安捷伦科技有限公司；LVDV-Ⅱ+PRO动力黏度测试仪：美国博勒飞公司；SY-05型石油密度计：上海医联控温仪器厂；SYP1008-3E凝固点测定器：上海昌吉地质仪器有限公司；自制恒温油浴：120 cm×40 cm×30 cm，温度波动±1 ℃；换热器：25 cm×68 cm，自制；冷凝器：18 cm×50 cm，自制。

1.2 实验方法

1.2.1 w(沥青质)和w(胶质)测定

老化油样品与原油样品w(沥青质)和w(胶质)的测定方法相似，仅折光率的变化不同。实验过程仅以老化油油样的w(沥青质)、w(胶质)测定为例。首先对其进行脱水处理，取其中一份油样按每克试样加30 mL的比例加入正庚烷，充分混合后在暗处静置，使沥青质沉淀完全后过滤即可测得w(沥青质)。取另一份油样将石油醚加入其中，搅拌后浸泡2 h。将处理好的油样加入装有中性氧化铝的吸附柱中，用烧杯接滴下的液滴，用阿贝折光仪测量液滴的折光率。当折光率发生明显变化时，加入体积比为1∶1的苯乙醇溶液，冲洗吸附柱，随后加入体积比为1∶4的苯乙醇溶液，换用新烧杯接余下的液滴，直至黑色物质全部进入新烧杯为止。乙醇溶解的部分则为胶质，将其恒温称量，即为老化油胶质的质量。

1.2.2 全烃组分分析

实验中进样温度为250 ℃，检测器温度为280 ℃，进样量为1 μL，FID检测器，固定相为体积分数5%苯基-体积分数95%甲基聚硅氧烷，采用Agilent Technologies 6890N Network GC System对老化油和原油进行全烃气相色谱对比分析。

1.2.3 w(水)分析

将80 ℃下沉降72 h之后的老化油和原油样品采用蒸馏的方法测定油品的w(水)。在一定的油样中加入体积比为1∶1的石油醚溶剂，在回流条件下加热蒸馏，冷凝下来的溶剂和水在接收器中连续分离，由于水的密度比溶剂大，水便沉降到接收器中带刻度的部分，溶剂则返回到蒸馏瓶中进行回流，根据油样的质量和接收器中水的质量，计算出油样中w(水)。

1.2.4 黏-温曲线的测定

采用黏度测定仪来测定老化油1#、2#、3#样品和原油4个样品的黏度。测量温度为40、45、50、55、60、65、70 ℃，环境压力为101 kPa。首先预估油样的黏度值，选择转子型号后设置转速即剪切率。将待测油样倒入样品承接器中，套在转子上并固定于黏度仪上。实验中从低温时开始测定，测定前将样品承接器置于恒温水浴中预热15 min后，进行黏度测定。待黏度读数稳定，扭矩百分比读数在40%～80%时，记录示数。所得油品黏度值均为20次测定的平均值。

1.2.5 蒸馏脱水实验

分别称取3种老化油样品，水浴加热融化。取上层油样并充分混合均匀，先加入实验室玻璃蒸馏装置中，加入碎瓷片少许防止爆沸，脱除水蒸气进入冷凝管冷凝排出，缓慢加热，观察脱水现象；而后采用自制的恒温油浴、换热器和冷凝器，进一步增加老化油的处理质量，考察热处理方法的脱水效果。待无水分馏出后，测定脱水后净化油的水含量。

2 结果与讨论

2.1 老化油和原油w(沥青质)、w(胶质)差别及其影响

油品中w(沥青质)、w(胶质)能够反映其基本性质，对于选择油品加工方案具有重要意义。实验测得老化油的w(沥青质)和w(胶质)1#样品分别为6.22%、12.85%，2#样品分别为6.05%、12.48%，3#样品分别为5.86%、12.21%。原油的w(沥青质)和w(胶质)分别为4.27%、9.16%。老化油3个样品沥青质、胶质的质量分数均高于原油样品，这主要是因为吉林油田采用的CO2驱采油技术在CO2抽提的过程中既抵消了沥青质固体颗粒的负电性，又减少了胶质的溶解度，使得沥青质、胶质易从采出液中聚集析出含量增高[5]。又由于胶质是不稳定的化合物，当老化油由于长时间暴露在空气和阳光下时，其中的胶质组分将会进一步形成沥青质，从而使油样的胶质、沥青质含量增加，但由于各地情况略有差别。

1#老化油和原油的全烃气相色谱分析结果见图1。

t/mina 1#老化油

t/minb 原油图1 老化油和原油气相色谱分析图

由图1可知，老化油的主峰位于C19～C26(101.0～117.9 min)位置，原油的主峰位于C20～C25(103.7～115.3 min)位置，老化油C15(84.4 min)之前的轻组分均小于原油，但是从C16(89.8 min)之后，老化油各烃峰值均不同程度的高于原油。说明随着油品采出时间的延长，乳化程度的逐渐增大，老化油中组分发生规律性变化，其总的趋势是采出原油中>C25组分逐渐增加，而

2.2 老化油和原油油样w(水)对比

实验测得自然沉降前3个老化油样品平均w(水)=60.3%，热沉降之后平均w(水)=27.5%，而原油w(水)=0.2%，热沉降前后无明显变化。老化油含水率远高于原油是由于已经氧化成复杂氧化物的烃类组分和胶质、沥青质等共同作用，形成的氧化胶质同菌胶团构成的粘稠状物质中易夹带水分，使老化油形成稳定的乳状液，难脱出其中水相部分，所以老化油含水量远高于原油。高含水的老化油过渡层导致脱水电流升高，电脱水器运行不稳及垮电场现象，甚至造成电脱水器极板击穿事故，严重影响电脱水器的正常运行。

2.3 老化油和原油油样黏度对比

老化油和原油油样的粘-温曲线见图2。

t/℃图2 老化油和原油的粘-温曲线

由图2可见，随着温度的升高，2种油样的黏度均呈下降趋势，50 ℃前，下降趋势明显，原油样品的黏度低于老化油样品的黏度。而且相同条件下老化油黏度大小顺序为：1#老化油>2#老化油>3#老化油>原油，在4种油品的基本性质中，其黏度大小顺序与w(沥青质)大小一致。这是由于氢键的作用和偶极相互作用可以使油品中的沥青质、胶质分子形成胶团和空间网状结构的缔合分子，分子极性增加，进而造成油品的高黏性状，导致油样的黏度增大[7]。

因此w(沥青质)、w(胶质)是影响油品黏度的主要因素。另外由Hemmingsen等[8]的研究可知，油样的黏度除受温度影响较大外还受到乳化程度、稀释程度等一系列因素的影响。

2.4 老化油脱水实验结果分析

热处理可以打破油水密度差小的局限，使沥青质的吸附能力下降，也使其周围吸附着的胶质能够逐渐溶入油分中，提高老化油中可溶介质的溶解能力，破坏油水界面膜结构，使得水分子从老化油乳状液中分离。因此实验利用油水沸点差，通过升温技术加热油水混合物,使水沸腾、汽化，从而达到油水分离的目的。

为了初步确定影响老化油蒸馏脱水的一些工艺参数，首先在恒温油浴中进行了蒸馏小试实验，实验结果见表1前3组样品。而后利用自制换热器与冷凝器，将老化油处理量放大进行了中试实验，实验结果见表1中后3组样品。

表1 老化油蒸馏脱水实验数据

实验过程中小试实验老化油m(油样)为400 g，平均w(水)=26.5%的老化油初馏点为102 ℃，带有沸石的圆底烧瓶中老化油运行平稳，气泡爆裂稳定，最佳脱水温度为155 ℃，当平均脱水时间61 min时，净化油w(水)<0.3%。中试实验老化油平均处理质量为13.6 kg，是小试质量的34倍，最佳脱水温度为155 ℃，平均脱水时间91 min，净化油w(水)均<0.3%，与小试实验效果相同。实验发现，老化油质量放大后热处理脱水的方法依然可行，处理效果好，而且，这种脱水方法不受油水密度差的影响。因此蒸馏脱水是一种较为有效的老化油脱水方法。

2.5 老化油热流密度的变化

以w(水)=28%的老化油为实验对象，通过实验考察此法脱水时不同脱水阶段热流密度的变化过程见图3。图中横坐标为过热度Δtsat，即传热面温度t和含水老化油内部平均温度tw的差，纵坐标为热流密度Q，所对应的老化油沸腾现象的形态见图3a～3c。

缓慢增加热流密度，直到产生气泡前如图中OA段，传热主要依靠自然对流，热流密度逐渐增大，老化油形态见图3a，十分平静。当热推动力逐渐增大，温度达到老化油中水相的沸点温度，即图中A点时，开始进入脱水阶段，在传热面上一些微小划痕等处开始产生气泡，并反复发生、生长和脱离，老化油形态见图b，此时由于水分蒸发持续带走热量，使得热流密度下降，因而图3中AB段呈下降趋势。此阶段持续供给的热量与脱水散发的热量平衡，老化油内部温度不发生变化，但为主要耗时阶段。达到B点之后，脱水过程基本结束，只有少量的水蒸气气泡浮现在样品表面，见图3c，此时热量全部被老化油吸收，因而BC段热流密度逐渐增大。

Δtsat/℃图3 老化油热流密度的变化

3 结 论

(1) 老化油由于时间特性导致其中部分胶质组分进一步形成沥青质，因而老化油样品w(沥青质)和w(胶质)平均值分别为6.04%、12.51%，而原油样品w(沥青质)和w(胶质)平均值分别为4.27%、9.16%。这些重质组分吸附在油水界面，使油品的界面张力降低，大部分水珠分散在油样中形成稳定的乳状液，进而使老化油的稳定性增强。

(2) 在氢键作用和偶极相互作用下，油品中的沥青质、胶质分子形成空间网状结构的缔合分子后黏度增大，温度、乳化程度、稀释程度相同时，油品黏度主要受w(沥青质)、w(胶质)影响，顺序为：1#老化油>2#老化油>3#老化油>原油。

(3) 由于老化油中形成的氧化胶质同菌胶团构成的粘稠状物质中夹带水分，使得老化油w(水)为60.3%，热沉降后为27.5%，是原油w(水)的100多倍，严重影响脱水器的正常运行。

(4) 通过室内实验，w(水)=27.5%的老化油采用蒸馏脱水的方法初馏点为102 ℃，最佳脱水温度为155 ℃，当400 g和13.6 kg含水老化油运用蒸馏方法分别处理61、91 min后，可使其w(水)<0.3%。

[ 参 考 文 献 ]

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[3] 王启华.老化油脱水工艺技术研究[D].大庆东北石油大学,2012:6-9.

[4] 王瑞,杜文君,曾林,等.老化油破乳脱水技术研究进展[J].化工管理,2013,20:127.

[5] 陈颖,张磊,孙锐艳,等.CO2驱与H2O驱采出液中原油性质对比[J].石油学报(石油加工),2013,03:508-512.

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