调节剂丁存在下的乳聚苯乙烯可控/“活性”聚合*

李 涛，石 艳，付志峰

(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

近10年来，研究者们对基于可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer,RAFT)机理的可控/“活性”自由基聚合进行了广泛的研究[1-2]。RAFT聚合中自由基活性种与硫代羰基化合物(如二硫代酯和三硫代碳酸酯)之间通过可逆链转移实现对聚合过程的控制[3-6]。当黄原酸酯作为链转移剂时，研究者将这类反应称为MADIX(macromolecular design via the interchange of xanthates)[7-11]。通常，进行RAFT和MADIX的聚合研究，首先要进行链转移剂的设计合成，而该合成过程往往涉及多步反应，有时产率较低。此外，当把一些RAFT试剂用于乳液聚合体系时，常会出现乳液失稳和聚合失去可控性的缺点。连二异丙基黄原酸酯(isopropylxanthic disulfide，DIP，结构如图1所示)作为一种早已工业化的链转移剂，被用于乳聚氯丁橡胶的合成制备中。DIP曾作为光引发-转移-终止剂或热引发-转移-终止剂被用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等单体的自由基聚合[12]。有研究者[13]用DIP作为链转移剂，采用本体聚合的方法，制备了醋酸乙烯酯(VAc)和正癸酸乙烯酯(VNDc)嵌段共聚物，研究发现，DIP可充当RAFT试剂的前驱体，在反应体系中原位生成RAFT试剂，并控制聚合过程。此外，安粒等[14]和孙鹏森等[15]对不可逆加成-断裂链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用也做了较系统的研究。

笔者将DIP作为链转移剂用于苯乙烯的乳液聚合中，结果表明，随着体系中DIP浓度的升高，反应可控性增强，聚合表现出明显的可控聚合的特征：聚合物的相对分子质量随转化率的增加而线性增长。此外，乳液聚合体系稳定，且反应速率较快，单体转化率高。

图1 DIP的结构

1 实验部分

1.1 原料

十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、过硫酸钾(KPS，重结晶后使用)、对苯二酚、甲醇：均为分析纯，北京化工厂；四氢呋喃(THF)：常压蒸馏后取中间馏分使用，北京化工厂；苯乙烯：减压蒸馏后取中间馏分使用，天津福晨化学试剂厂；DIP：乙醇重结晶后使用，中国蓝星山西山纳橡胶厂；其它均为市售化学品。

1.2 苯乙烯乳液聚合

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的250 mL 四口圆底烧瓶中加入0.4 g十二烷基硫酸钠、0.01 g碳酸氢钠，再加入80 mL蒸馏水，搅拌溶解配置为水相；分别将溶解不同量DIP的30 g (0.29 mol)苯乙烯加入四口圆底烧瓶，在40 ℃下乳化30 min，然后升温至70 ℃。将0.09 g (0.000 3 mol)KPS溶解于10 mL蒸馏水中，快速加入体系引发聚合反应。整个反应过程在氮气的保护下进行。单体与DIP的物质的量比分别设置为300∶1、200∶1、100∶1，聚合反应过程中取样，用以测定单体转化率、聚合物相对分子质量及其分布、乳胶粒径及聚合物结构。

1.3 聚合物结构分析

取少量聚合物溶于THF，待聚合物溶解后，滴入大量甲醇中，抽滤，并用甲醇洗涤聚合物，置于烘箱中烘至恒重，用于测核磁共振氢谱。

1.4 表征与测试

(1) 单体转化率采用称重法测定；聚合物的结构采用德国Bruker公司生产的Bruker AV400MHz NMR 型核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿，内标物为四甲基硅烷(TMS)。

(2) 乳胶粒径和粒径分布采用美国Brook Heaven公司生产的200-SM型光散射仪测定，激光波长为532 nm，测试温度为25 ℃。

(3) 聚合物相对分子质量采用日本Tosoh生产的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，测试温度为40 ℃，淋洗液为THF，流速为0.35 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 DIP浓度对乳液聚合速率(Rp)的影响

用于乳液聚合体系的链转移剂，包括传统的链转移剂和RAFT试剂，一般都会对乳液聚合速率产生影响，因此首先考察了DIP浓度对苯乙烯聚合速率的影响。在70 ℃下，以KPS为引发剂，单体设计中，苯乙烯、DIP和KPS的物质的量比分别为300∶1∶0.33、200∶1∶0.33、100∶1∶0.33。跟踪测试单体转化率与聚合反应时间的关系，结果如图2所示。

反应时间/min

从图2可以看出，随着DIP浓度的升高，聚合速率逐渐下降。反应时间达2.5 h后，单体转化率均达到100%。此外，在聚合反应开始之前，存在大约15～20 min的诱导期。总体来讲，提高DIP的浓度对聚合反应速率的影响并不严重。在非均相乳液聚合体系当中，存在链转移剂从油相到水相的扩散以及乳胶粒子中的自由基解吸附，这2个因素会对聚合速率产生直接影响[16-17]。在乳液聚合体系中，由链转移剂产生的自由基会从增溶胶束或乳胶粒中溢出，发生解吸附，并在水相发生终止或者再次进入乳胶粒子中，终止链增长自由基，从而使聚合速率下降。在DIP存在下，随着DIP浓度的升高，扩散进入增溶胶束或乳胶粒子中的DIP数量增加，其参与链转移反应的机会大大增加，这样，由DIP生成的自由基(普通链转移生成的和原位生成的RAFT试剂再链转移生成的)的解吸附现象就越严重，直接导致了聚合速率的下降，这与传统乳液聚合和RAFT乳液聚合中链转移剂对聚合速率的影响规律是一致的[16]。

表1 不同浓度DIP存在下的苯乙烯乳液聚合

2.2 DIP对聚苯乙烯数均相对分子质量(Mn)及其分布(Mw/Mn,MWD)的调控

为考察DIP用量对乳聚苯乙烯的Mn及其MWD的影响，使用不同单体和DIP的物质的量比进行苯乙烯的乳液聚合研究，结果如图3所示。

(a) n(苯乙烯)∶n(DIP) = 300∶1

(b) n(苯乙烯)∶n(DIP) = 200∶1

(c) n(苯乙烯)∶n(DIP) = 100∶1

从图3中可以看出，随着DIP浓度的增加，聚苯乙烯的相对分子质量逐渐降低，DIP对苯乙烯聚合的调控效果也越显著。在聚合反应的过程中，聚合物相对分子质量随转化率基本呈线性增长，呈现出明显的活性聚合的特征。但是相对分子质量与理论相对分子质量(Mn,th=mst×con/nDIP×2 +MDIP,其中mst为单体质量；con为单体转化率；nDIP为DIP的物质的量；MDIP为DIP的相对分子质量)存在一定差距。在单体与DIP的物质的量比为100∶1的聚合体系中，聚合反应初期出现了少量的浮油，随着反应的进行，浮油逐渐消失，而在其它2组实验中未观察到类似现象。这种现象在RAFT乳液聚合中常常出现，其原因是由于小分子RAFT试剂的大量存在，聚合初期会在乳胶粒中生成齐聚物，随后乳胶粒会发生超级溶胀[19]，其尺寸与单体液滴的尺寸相近，达微米级别，并与单体液滴融合，在宏观上表现为乳液上层的浮油。随着反应的进行，单体液滴逐渐被消耗，故而浮油也就随之消失。浮油的出现，说明在此乳液聚合体系中，DIP经反应原位生成了黄原酸酯类的RAFT试剂，并且此RAFT试剂可有效调控苯乙烯的链增长过程，聚合初期生成了大量的齐聚物，而随后聚合物相对分子质量随单体转化率的增加而增加，因此聚合反应表现出明显的可控聚合特征。而单体与DIP物质的量比为200∶1和300∶1的体系，因为DIP浓度低，故没有观察到浮油现象。从图3中还可以看出，随着DIP用量的增多，对聚合反应的控制效果也越好，Mn,GPC与Mn,th的差距在逐渐减少。此外，由GPC曲线上可以清楚地看到，随着单体转化率的提高，峰位置逐渐向高相对分子质量方向位移，并且峰形对称。

在3种不同单体和DIP的比例下，所得聚合物相对分子质量分布都较宽，在1.7～2.5之间。这主要是因为黄原酸酯类链转移剂对苯乙烯的链转移常数不够大[20]。另一方面，在乳液聚合过程中DIP是逐渐由单体液滴扩散进入乳胶粒子而消耗的，这也会导致聚合物相对分子质量分布变宽。

2.3 聚合物核磁分析

为确定DIP调控下的苯乙烯乳液聚合是按照RAFT机理进行反应的，笔者将聚合物精制，通过核磁氢谱测定其结构，结果如图4所示。

δ反应温度为70 ℃，n(苯乙烯)∶n(DIP)= 100∶1，单体转化率为23.7%

在化学位移δ= 3.1(即图4中b处)处，是苯乙烯单元上与硫原子相连的次甲基上的质子信号峰，在化学位移δ= 5.6(即图4中a处)处，是异丙氧基的次甲基上的质子信号峰。图4中c处和d处均为苯环上氢原子的信号峰。由此可以确定，DIP存在下的苯乙烯乳液聚合反应是在DIP原位反应生成的黄原酸酯链转移剂的调控下进行反应的[13]。通过a峰与(c+d)峰的面积比可以计算出聚合物的相对分子质量为5 450，这与GPC所测得的数值6 000十分接近。

3 结 论

DIP在苯乙烯乳液聚合中可原位反应生成黄原酸酯类链转移剂，并进一步按RAFT机理调控苯乙烯的聚合过程，聚合物相对分子质量随单体转化率的增加而增加。DIP的浓度增大，聚合可控性增强。此外，乳液聚合体系稳定，DIP对聚合反应速率影响较小，反应时间达2.5 h后，单体转化率可达100%。综合DIP对苯乙烯乳液聚合相对分子质量、乳液稳定性和聚合速率、单体转化率[21]的影响，DIP有望成为乳聚丁苯橡胶的相对分子质量调节剂，并可进一步通过黄原酸酯基团对橡胶进行分子设计改性。

参 考 文 献：

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