熔融法制备XRF标准样品

2015-06-08刘晓丽张智勇

计量技术 2015年5期

关键词：压片量值熔融

刘晓丽赵敏张智勇黄蓓

(工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610)

熔融法制备XRF标准样品

刘晓丽赵敏张智勇黄蓓

(工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610)

本文简述了熔融法制作X射线荧光光谱标准样品的过程，对熔融未加压注模制样工艺和熔融加压压片制样工艺进行了初探，按方差分析法对样品进行了均匀性检验，用平均一致性检验法进行稳定性检验，采用等离子发射光谱法、原子吸收分光法及离子色谱法定值。结果表明：熔融加压压片工艺制作的标准样品表面光滑，内部无气泡，特性量值均匀、稳定、范围宽。

熔融法；XRF；标准样品

0 引言

X荧光光谱法能够非破坏性地快速进行多元素分析，可以迅速筛查多种类样品基质如固体、泥浆、粉末、糊状物、薄膜、空气过滤物以及其他很多基质样品中的未知成分，已成为有害物质初步筛选普遍采用的检测方法[1-3]。X荧光光谱仪(XRF)是一种比较测量装置，其示值仅仅是一个信号，并不是被测量的量值，只有当用已知量值比如标准物质的量值进行标定，建立起已知量值与示值信号的函数关系后，才能将信号大小转换成被测量的量值。实际工作中由于基体效应的存在，使得分析元素的浓度和示值信号并不严格成正比，这就需要待测样与建工作曲线的标准样品基材一致。然而，每个仪器使用者由于各自的特点，其待测样各不相同，所以，有必要根据自身的特点制备符合要求的标准样品。

X荧光分析用固体样品的制样方法有粉末压片法和熔融制样法。粉末压片法成本低、速度快、易操作，适用于生产控制，缺点是此方法制成的样片存在较严重的颗粒效应，容易影响测量结果的准确性。熔融法是将原料熔融后再压片，用此方法制得的样片强度较高，表面光滑，均匀性好，可以很好的克服颗粒度效应[4]，本文重点介绍熔融制样法。

1 熔融法制样工艺流程

1.1 制备流程

制备流程(如图1)是先进行方案设计，拟定标样的成份及含量范围，然后，根据目标元素的含量计算配料比，再确定制样方案，制作模具，然后进行熔炼压片，再切割定型，制成块状样品，最后进入均匀性、稳定性检验、初步定值、定值阶段。本文选取了镉、汞、铬、铅和溴为目标元素，不含目标元素的聚乙烯为基材，将含目标元素的添加物加入到基材中，再熔融制样。

图1 样品制备流程

1.2 熔融未加压注模制样工艺

熔融未加压注模制样工艺流程是将一待制样品放入坩锅中，再把坩锅放入高频离心浇铸机进行熔融，熔融后通过离心力把熔融物从特制的坩锅口注入预先放置的模具中，冷却后块状样品从模具中取出。该工艺的制作模具、成品及成品局部放大图见图2。此方法优点是能有效克服样品颗粒效应，制作工艺简单、制作时间短，缺点是制作出来的样品表面不光滑、内部有气泡，影响样品的均匀性。

图2 熔融未加压注模制样工艺模具、成品及成品局部放大图

1.3 熔融加压压片制样工艺

熔融未加压注模制样工艺流程中塑胶(基材)添加目标物后熔融搅拌不够，不利于痕量组份在基质中均匀分散，直接导入模具冷却不能有效赶走内部气泡，而先熔融再加压压片可以有效控制内部气泡，因此，可将熔融未加压注模制样工艺流程改进为熔融加压压片工艺流程。其具体流程为：将一待制样品放入坩锅中，再把坩锅放入高频离心浇铸机进行熔融，熔融后通过离心力把熔融物从特制的坩锅口注入预先放置的模具中，将装着熔融体的模具放入压片机的上下压板间，预热5min，启动加压按钮将熔融混合物加压压片，然后，关闭加压按钮，使样片放松，之后再加压压片，如此循环3次，这样可以将样品里的气泡全部赶出，最后，关闭加热开关，持续加压3min，使熔融混合物在模具中冷却成型。制成的样品如图3所示，样品为圆形块状，表面光滑、内部无气泡。

图3 制成的样品

2 标准样品均匀性、稳定性检验

本文参照国家一级标准物质均匀性检验标准，按方差分析法(F检验法)进行均匀性检验，此法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量之间有无系统偏差。结果表明：统计量F

3 标准样品的定值

3.1 定值流程

样品的定值流程为取样、称量、样品前处理、仪器分析和计算特定量值。经过前处理的样品溶液用大型分析仪器进行定值，用国家一级标准物质制作覆盖适当浓度范围的校准曲线，校准曲线的线性相关系数R2应不小于0.998，建立校准曲线后，测试空白样品及进行定值，待定值的样品中，目标元素的质量百分比浓度用下面公式进行计算：

式中，c为样品中目标元素的浓度，mg/kg；c1为样品溶液中目标元素的浓度，mg/L；c2为空白样品溶液中目标元素的浓度，mg/L；v为样品溶液总体积，mL；m为样品称重量，g。

3.2 定值方法、所用设备及试剂

定值方法、所用设备及试剂见表1，其中镉、铅两种元素参照IEC62321-2008的方法定值，主要分析仪器为原子吸收光谱仪(AAS)；汞元素参照IEC62321-2008的方法定值，主要分析仪器为电感耦合等离子体原子发射光仪(ICP-OES)；铬元素参照JY/T 015-1996的方法定值，主要分析仪器为电感耦合等离子体原子发射光仪(ICP-OES)；溴元素参照BS EN 14582-2007的方法定值，主要分析仪器为离子色谱仪(IC)。

表1 定值方法、所用设备及试剂

3.3 定值结果

定值与标准不确定度结果见表2，从表2可以看出，该系列标准样品有8块样品，目标元素含量范围宽，其中镉、铅和汞的范围为0～1400mg/kg，铬的范围为0～2000mg/kg，溴的范围为0～5600mg/kg，且成一定的浓度梯度分布。标准样品的标准相对不确定度小于3.5%(不计算空白样)，XRF主要用于定性和半定量分析，测量误差在±30%左右，本文采用熔融法制作的标准样品的扩展不确定小于7.0%(k=2)，小于测量误差的三分之一，能够用于XRF的校准。

表2 定值结果 (元素含量单位：mg/kg)

4 与类似标样比较

其他类似的标准样品有欧盟、日本和中国计量院研制的ROHS标准样品。欧盟的标样是颗粒形态的标准物质，基材为聚氯乙烯，含有镉、铅、汞、铬和溴五种目标元素，该系列标样只有两个量值，量值范围窄，特别是汞元素上限还不到50mg/kg，不能满足能量型X荧光光谱仪校准的需求。另外，日本住友化学也研制了一些样品，这些样品大致可分为塑胶和金属两大类，塑胶又分为PE和PVC两类，金属合金又大致分为铜合金、铝合金、铁合金等，这些样品大多采用波长型X荧光光谱仪对其进行测试定值，受仪器本身因素的制约，测试结果准确度不高，标样的量值范围窄，也不能完全满足能量型X荧光光谱仪校准的需求。近年来我国在XRF标准样品研究方面也开展了一些工作，中国计量院研制了ROHS系列标准样品。该系列标样采用ABS为基材，采用ICP-MS定值，定值结果的不确定度小，量值范围宽，镉、铅、汞和铬的范围为0～1200mg/kg，但是只有4种元素的量值，没有溴元素的量值。本文制作的标准样品采用熔点更低的聚乙烯为基材，含有镉、铅、汞、铬和溴五种目标元素，量值范围更宽，同系列样品数量多(一组有8块)，可以用于制作XRF工作曲线，能够满足XRF校准需求。