无规共聚聚丙烯中β-晶的增韧作用*

李 美,章自寿，谭韵红，戴 欣，李 谷，麦堪成

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东 广州 510275)



无规共聚聚丙烯中β-晶的增韧作用*

李 美,章自寿，谭韵红，戴 欣，李 谷，麦堪成

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东 广州 510275)

为提高无规共聚聚丙烯(PPR)冲击强度，制备了庚二酸钙成核PPR和纳米碳酸钙与负载庚二酸钙的纳米碳酸钙填充PPR，采用力学性能测试方法、DSC、XRD和SEM对比研究了其力学性能、结晶性能和β-晶含量。讨论了庚二酸钙和纳米碳酸钙及其负载庚二酸钙的纳米碳酸钙对PPR冲击强度、断裂伸长率、结晶温度和β-晶含量的影响，指出采用负载型β-成核剂是提高PPR韧性的有效方法。

β-成核无规共聚聚丙烯; 力学性能; 结晶与熔融

等规聚丙烯是应用广泛的通用塑料，具有良好的力学性能和加工性能；但冲击性能较差，应用范围受到一定的限制。近年来，丙烯与少量乙烯、己烯、辛烯等共聚合成了许多聚丙烯共聚物[1-2]。其中，丙烯与少量乙烯无规共聚合成的无规共聚聚丙烯(PPR)，由于其良好的力学性能而被广泛应用到管材、汽车和家具等行业。然而，由于乙烯单元无规分布在丙烯分子链内，导致聚丙烯大分子链的规整性、结晶能力和结晶温度降低。此外，进一步提高PPR的冲击强度还有待研究。

众所周知，β-PP比α-PP具有高的韧性[3-4]。通过增强PP的β-成核作用，提高β-晶含量，以制备高韧性PP已有大量报道[5-7]。相对于PP，β-成核PPR研究不多，Mai等[8]研究发现，w=0.10%～0.15%稀土成核剂成核PPR，PPR的β-晶含量仅达48%。Luo等[9]也发现,w=0.1% WBG 成核PPR的β-晶含量仅为36%，且β-晶含量与成核剂用量无关。此外，Chen等[10]研究发现,w=0.1%的庚二酸钙成核PPR的β-晶含量也仅为34%。由此可见，利用传统的β-成核剂难以制备高β-晶含量的PPR。

因此，制备高β-晶含量PPR的技术有待于研究。已有研究表明采用负载型β-成核剂可明显提高PP的β-成核作用、β-晶含量和韧性[11-13]，本文利用负载型β-成核剂制备了纳米碳酸钙填充β-PPR复合材料，研究了庚二酸钙和纳米碳酸钙及其负载庚二酸钙的纳米碳酸钙对PPR冲击强度、断裂伸长率、结晶温度和β-晶含量的影响，观察到纳米碳酸钙负载型β-成核剂不仅明显提高了PPR结晶温度和β-晶含量，而且提高PPR的冲击强度和模量。

1 实验部分

1.1 材料

无规共聚聚丙烯(PPR): R200P，粒料，MFI=0.23 g/(10 min)(230 ℃,2.16 kg)，Mw=72.2×104g·mol-1，ρ= 0.91 g·cm-3，乙烯的w为3.8%，韩国晓星集团。以庚二酸/纳米碳酸钙(嘉维化工实业有限公司，粒径40～50 nm)质量比为1/100制备负载庚二酸钙的纳米碳酸钙(β-CC)，以醋酸钙/庚二酸质量比为1∶1合成庚二酸钙(CaPA)。

采用HL-200密炼机于170 ℃和50 r/min 条件下密炼7 min制备填充PPR复合材料，F-120垂直型注塑机于熔融温度240 ℃，模压60 MPa和模温60 ℃条件下制备拉伸、弯曲和冲击样条。低温冲击样品在0 ℃恒温12 h后迅速进行冲击试验。

1.2 力学性能测试

采用CMT-6503型微机控制万能试验机，按照GB/T 1040.3-2006 和GB/T 9341-2000标准测试室温拉伸和弯曲性能。采用ZBC-4A悬臂梁冲击试验机测定缺口冲击强度。

1.3 断裂形态观察

采用日本日立公司的S4800扫描电镜观察PPR及其复合材料缺口冲击断面形貌。

1.4 非等温结晶表征

采用TA公司Q20 型差示扫描量热仪，在氮气保护下，约5 mg样品以30 ℃/min从室温升温到220 ℃恒温5 min，以10 ℃/min速率降到室温，再以10 ℃/min升到220 ℃。β-晶的质量分数wβc可通过下式计算

(1)

式中,Xβ和Xα分别表示β-晶和α-晶的结晶度，可通过下式计算

式中，ΔHi代表β-晶或α-晶的热焓，ΔHi°代表100%结晶的β-PPR或α-PPR热焓，ΔHα°为177 J/g，ΔHβ°为168.5 J/g[14]。

1.5 晶型表征

采用日本Rigaku 公司的D/max 2200vpc型粉末X射线衍射仪，在管压40 kV，管流30 mA，Cukα-射线，扫描速率4 (°)/min，扫描范围5°～50°，步幅0.02进行测试。β-晶含量Kβ根据Turner-Jones 公式计算[15]

(2)

式中，H300为β-晶300衍射峰的高度，H110、H040和H130分别为α-晶的3个最强的衍射峰的高度。不含β-晶，Kβ=0；全是β-晶，则Kβ=1。

2 结果与讨论

2.1 β-晶对室温PPR的增韧作用

图1是PPR的室温冲击强度。纯PPR冲击强度为14.2 kJ/m2，CaPA成核PPR、CC和β-CC填充PPR冲击强度分别为17.9、17.2和42.0 kJ/m2。可见，CaPA成核PPR和CC填充PPR都可以提高PPR的冲击强度，但不明显；前者归结于β-晶的形成，后者与刚性粒子增韧有关。而β-CC填充PPR室温冲击强度是CaPA成核PPR和CC填充PPR的2倍以上，PPR的3倍，这表明CC和β-晶协同增韧PPR。CC和β-CC填充PPR的室温冲击强度随着填充量增加先升后降，且在填充量为2 phr 时达到最大，归结于填充量过高，CC团聚的影响。

图2是PPR的应力-应变曲线。纯PPR、CaPA成核PPR、CC和β-CC填充PPR断裂伸长率为分别62.7%、72.9%、67.5%和212.2%，也表明CC和β-晶存在协同作用，明显提高PPR断裂伸长率。当β-CC填充量为2 phr 时，PPR断裂伸长率也达到最大。然而，CaPA成核PPR 和β-CC填充PPR的拉伸强度略有下降(表1)，归结于拉伸强度和刚性较α-晶低的β-晶形成。但相对于β-PPR，纳米碳酸钙无机粒子增刚作用提高了β-PPR的刚性。

图1 PPR与β-成核PPR在23 ℃的冲击强度Fig.1 Notched charpy impact strength of PPR and β-nucleated PPR at 23 ℃

图2 PPR与β-成核PPR的应力应变曲线Fig.2 Stress and strain curves of PPR and β-nucleated PPR表1 PPR与β-成核PPR的力学性能Table 1 Mechanical properties of PPR and β-nucleated PPR

SamplesE/GPaRm/MPaEbend/MPaσ/MPa断裂伸长率/%PPR1.03±0.0239.8±0.7891.5±4.727.9±0.662.7±1.9β-PPR1.01±0.0337.2±0.2852.2±10.127.4±0.272.9±9.5PPR/1CC1.05±0.0238.7±0.4860.7±4.127.5±0.456.4±1.3PPR/2CC1.06±0.0139.2±0.2866.3±8.927.7±0.367.5±9.5PPR/3CC1.10±0.0238.4±0.5869.0±13.827.9±0.264.0±9.0PPR/4CC1.12±0.0538.1±0.4870.5±5.527.8±0.668.5±6.7PPR/5CC1.17±0.0236.9±0.5886.6±6.528.2±0.485.8±5.7PPR/1β-CC1.10±0.0435.0±0.6868.1±6.026.4±0.4170.6±16.8PPR/2β-CC1.16±0.0135.3±0.9867.0±7.926.5±0.5212.2±26.9PPR/3β-CC1.10±0.0135.5±0.9865.4±8.926.6±0.5194.1±31.1PPR/4β-CC1.16±0.0235.6±0.2876.3±4.026.7±0.5161.3±5.4PPR/5β-CC1.14±0.0337.2±0.5880.6±9.227.2±0.3122.7±13.6

2.2 β-晶对低温PPR的增韧作用

从图3可见，从室温降低到0 ℃，PPR冲击强度从14.2 kJ/m2明显降低到3.1 kJ/m2。虽然CaPA成核PPR、CC和β-CC填充PPR冲击强度也随着温度降低而下降，但都高于PPR，尤其β-CC填充PPR冲击强度(6.8 kJ/ m2)是PPR的2倍。从图4可观察到，β-CC填充PPR的断口形态也不同于其他三者。PPR、CaPA成核PPR和CC填充PPR断面较为平整，而β-CC填充PPR断面较为粗糙，显示更多的塑性形变。

图3 PPR与β-成核PPR在0 ℃的冲击强度Fig.3 Notched charpy impact strength of PPR and β-nucleated PPR at 0 ℃

图4 PPR与β-成核PPR在0℃的冲击断面的扫描电镜图Fig.4 SEM photographs for the impact-fractured surfaces at 0 ℃ of PPR and β-nucleated PPR

2.3 PPR的β-晶

DSC和XRD是研究PP晶型的常用方法。从图5可见，PPR结晶温度为103.1 ℃，CaPA成核并不明显提高PPR结晶温度。然而，β-CC填充PPR的结晶温度提高到108.0 ℃，表明β-CC的异相成核作用高于CaPA。从熔融曲线可见，PPR只有一个α-晶熔融峰，CaPA成核PPR的β-晶熔融峰强低于α-晶熔融峰，而β-CC填充PPR的β-晶熔融峰强高于α-晶熔融峰，表明β-CC的异相成核作用高于CaPA, 形成更多的β-晶。

图5 PPR与β-成核PPR的结晶(a)与熔融 (b)曲线Fig.5 Crystallization and melting curves of PPR and β-nucleated PPR

β-CC填充PPR主要形成β-晶，也为图6的XRD证实。纯PPR只有α-晶衍射峰，CaPA成核PPR的α-晶衍射峰强高于β-晶衍射峰，但β-CC 填充PPR的β-晶衍射峰强明显高于α-晶衍射峰。DSC和XRD求出的β-晶含量见图7，β-CC填充PPR的β-晶含量达到70%以上，而目前文献报道β-成核PPR的β-晶含量低于50%。这归结于负载在高比表面积的纳米碳酸表面的庚二酸钙比直接加入庚二酸钙形成的聚集体具有更高的成核表面积，提高CaPA在PPR中的β-成核效率和β-晶含量，从而提高PPR的韧性。因此，认为采用负载型β-成核剂是提高PPR的β-晶含量从而实现提高PPR韧性的有效途径。

图6 PPR与β-成核PPR的X-射线衍射图Fig.6 X-ray diffraction diagrams of PPR and β-nucleated PPR

图7 β-CC/PPR的Kβ和βc值Fig.7 Kβ and βc as a function of β-CC/PPR

3 结 论

1)负载在纳米碳酸钙表面的庚二酸钙比传统成核剂庚二酸钙成核PPR具有更高的异相成核作用，结晶温度和β-晶含量。

2)庚二酸钙成核和纳米碳酸钙填充提高PPR冲击强度不明显，负载庚二酸钙的纳米碳酸钙填充明显提高PPR室温、低温冲击强度和断裂伸长率，室温冲击强度是纯PPR的3倍，低温冲击强度是PPR的2倍。且纳米碳酸钙存在提高了β-PPR刚性。 采用负载β-成核剂的纳米碳酸钙粒子填充是获得高韧性PPR的有效方法。

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Toughening of Polypropylene Random Copolymer by β-Modification

LIMei,ZHANGZishou,TANYunhong,DAIXin,LIGu,MAIKancheng

(Materials Science Institute, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University ∥Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials of Ministry of Education ∥ Guangdong Provincial Key Laboratory of High Performance Polymer-based Composites, Guangzhou 510275,China)

In order to improve the impact strength of polypropylene random copolymer (PPR), the calcium pimelate nucleated PPR, nano-CaCO3and calcium pimelate-supported CaCO3filled PPR were prepared.Their mechanical properties, crystallization behavior and the content of β-modification were studied using mechanical testing, differential scanning calorimetry, wide-angle X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The effect of calcium pimelate, nano-CaCO3and calcium pimelate-supported CaCO3on the impact strength, elongation at break, crystallization temperature and β-modification contents of PPR were investigated. The result indicated that using supported β-nucleating agent was an efficient method to increase the β-modification contents and improve the toughness of PPR.

β-modification polypropylene random copolymer; mechanical properties; crystallization and melting

10.13471/j.cnki.acta.snus.2015.05.013

2015-02-12

国家自然科学基金资助项目(51173208, 51373202)；广东省自然科学基金资助项目(S2011020001212)；广东省自然科学博士启动基金资助项目(20110171120018)

李美(1987年生)，女；研究方向：聚丙烯及其复合材料的改性研究；通讯作者：麦堪成;E-mail:cesmkc@mail.sysu.edu.cn

O631.2

A

0529-6579(2015)05-0062-05