GC - MS法快速测定原油中沸点低于540℃馏分的详细烃组成

刘颖荣，刘泽龙，田松柏，蔡新恒

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

GC - MS法快速测定原油中沸点低于540℃馏分的详细烃组成

刘颖荣，刘泽龙，田松柏，蔡新恒

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

以原油为研究对象，根据Robinson原理，将GC-MS技术与现有各烃类组成测定的ASTM标准方法相结合，在无需对油样进行前处理的情况下，直接采用GC-MS法分析原油组成，建立了一种快速分析原油中沸点低于540 ℃馏分的详细烃组成的方法。对于原油中沸点低于180 ℃（n-C11之前）的石脑油组分依据标准方法直接进行定性定量分析；对于沸点在180～540 ℃（n-C11～44）的柴油和蜡油馏分，研究了其分离后的纯饱和烃和纯芳烃的断裂质谱图，建立了饱和烃模型适合法和基线法，即将未分离原油的质谱图分为饱和烃谱图和芳烃谱图，从而实现了不需物理预分离而直接得到饱和烃和芳烃的详细烃组成，其中包括4类饱和烃、12类芳烃和3类噻吩等详细烃组成，该结果符合相应ASTM标准方法的再现性要求。

原油；色谱-质谱法；烃组成；饱和烃；芳烃

原油的物性和可加工性能与原油的组成密切相关，原油各直馏馏分的详细烃组成作为原油评价的基础数据，是制定原油加工方案的重要参考指标。在现代炼厂中，很少对单一品种的原油进行加工，掺炼及多种原油调和是原油加工的常见模式［1-2］，所以快速表征原油的组成，对炼厂多模式原油切换加工非常重要，然而由于原油的组成复杂，迄今为止尚未实现快速分析原油的详细烃组成。

现有原油详细烃组成的分析方法是先对原油进行实沸点蒸馏切割，然后采用相应的方法［3-7］测得各馏分的组成。该方法分析周期通常为1～2周，这给及时了解原油的性质带来困难。在这些经典的分析方法中，除汽油馏分可采用高分辨毛细管气相色谱法［3］直接分析外，柴油和减压瓦斯油（VGO）馏分均需预先采用硅胶柱吸附分离［4］，得到饱和烃、芳烃和胶质，然后柴油采用ASTM D2425方法［5］、VGO采用ASTM D2786方法［6］和ASTM D3239方法［7］，进一步得到饱和烃和芳烃的详细烃组成。但吸附分离、挥发溶剂并恒重的方法不适用于原油试样，挥发溶剂会造成原油轻组分的损失，且费时、繁琐。由此可见，目前原油详细烃组成快速分析的瓶颈主要集中在实沸点蒸馏及直馏柴油、直馏蜡油的组成分析上。

近年来，气相色谱模拟蒸馏法可快速测得原油的实沸点收率［8］。而在馏分油组成的快速测定方面，Robinson等［9-11］采用低分辨高电压传统磁式质谱仪直接测定了92～587 ℃的石油馏分烃组成，油样不需分离。但由于该仪器操作复杂、维护费用高，且未与色谱仪联用，只能得到全馏分的平均质谱组成。因此，近年来该技术已逐渐被GC-MS联用技术所取代［12-13］。

本工作以原油为研究对象，参考Robinson原理，将GC-MS技术与现有各烃类组成测定的ASTM标准方法相结合，考察了不预分离法分析直馏柴油和蜡油中烃类组成的可行性，在详细研究谱图初次剥离及二次校正方法的基础上，开发了一种可直接、快速测定原油中沸点低于540 ℃馏分的详细烃组成的GC-MS方法。

1 实验部分

1.1 试样

库姆克尔、新榆林等65个原油及其柴油、蜡油馏分：由中国石化石油化工科学研究院提供。

1.2 仪器及分析条件

Agilent公司6890A GC-FID/5973 MS型气相色谱-质谱联用仪，采用反吹并用G3180B型微流控装置（Agilent公司）实现原油直接进样分析［14-15］，其中，预分离柱反吹系统将原油中沸点高于540 ℃的重组分反吹出色谱系统，微流控装置控制分析柱末端的分流，分流比1∶1，同时进入FID和质谱检测器（MSD）进行分析。分析时间为60 min。

色谱柱为HP-5 MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），预分离柱为长3 m的空柱，两根柱串联，采用程序升温。程序升温条件为：初始温度40 ℃，保持5 min，然后以4 ℃/min的速率升至140 ℃，再以15 ℃/min的速率升至330 ℃，保持15 min。 GC-MS接口温度330 ℃，电子轰击型离子源，电压70 eV，离子源温度240 ℃，扫描范围质荷比为40～700，离子源调谐模式为标准调谐。

1.3 定性定量原理

原油中沸点低于180 ℃（n-C11之前）的石脑油馏分依据ASTM D5134方法［3］直接进行定性定量分析；原油中180～540 ℃（n-C11～44）的馏分，采用ASTM D2425方法［5］规定的饱和烃质谱峰组、ASTM D3239方法［7］规定的芳烃质谱峰组，参考Robinson方法，在低质量数区和高质量数区分别采用饱和烃模型适合法和基线法，将未分离原油的质谱图剥离成饱和烃谱图和芳烃谱图，然后对二者进行二次校正，最后依据ASTM D2425方法［5,13］和ASTM D3239方法［7］进行定量分析，并采用本实验室编制的原油烃类组成数据处理软件进行数据处理。

2 结果与讨论

为能快速测定原油中沸点低于540 ℃馏分的详细烃组成，该分析方法在设计时有两个特点：1）原油可直接进样分析［14-15］。首先采用预分离柱反吹系统将原油中沸点高于540 ℃的重组分反吹出色谱系统；其次利用非极性色谱柱对试样组分依据沸点分离的原理［16］实现原油的沸点切割；最后采用微流控装置实现FID和MSD同时检测试样［15］，并获得保留时间相同的FID谱图和GC-MS谱图。2）定量方法取消了传统柱色谱的预分离步骤，可在质谱图上进行饱和烃和芳烃的分离。所以本实验着重对影响谱图分离准确度的各因素进行考察，研究如何实现饱和烃谱图及芳烃谱图的有效分离，以期建立一种完整、快速、准确地测定详细烃组成的方法。

2.1 饱和烃谱图与芳烃谱图初次分离方法的研究

由于未分离试样的质谱谱图中同时含有饱和烃和芳烃的贡献，因此首先根据Robinson原理，在GC-MS标准谱图调谐条件下，确立了该仪器条件下的饱和烃适合模型和基线校正系数，据此计算出饱和烃谱图，由全谱图减去饱和烃谱图，剩余部分即为芳烃谱图，从而实现饱和烃谱图与芳烃谱图的首次剥离。

2.1.1 低质量数区模型适合法的研究

对65个不同来源的试样进行柱色谱分离，研究分离后的饱和烃和芳烃的谱图，发现在质量数小于127的低质量数区，峰强度主要由饱和烃贡献；在质量数大于127的高质量数区，峰强度主要由芳烃贡献［9-11］。在标准调谐的质谱条件下，由于相同饱和烃同系物的断裂规律相近，低质量数区链烷烃（缺氢数z=+1）、一环烷烃（z=0，-1）、二环烷烃（z=-2，-3）和三环烷烃（z=-4，-5）各系列峰之间存在较固定的比例关系（即饱和烃适合模型），因此可将每个系列的第一个峰定为参考峰，根据此峰的实测强度和饱和烃模型系数，计算该系列其余碎片峰的峰强度，从而得到低质量数区的饱和烃谱图。

对不同产地、不同基属原油的饱和烃适合模型进行比较。实验结果表明，石蜡基、环烷基和中间基油样在低质量数区的模型适合系数差别很小，因此可根据任意直馏柴油或蜡油的饱和烃谱图建立低质量数区适合模型。本实验根据库姆克尔原油（石蜡基原油）的柴油饱和烃谱图建立了低质量数区适合模型，各系列饱和烃模型适合系数见表1。

表1 低质量数区饱和烃的模型适合系数Table 1 Pattern factors of saturated hydrocarbons with low mass number（m）

2.1.2 高质量数区基线法及系数的研究

随碎片质量数的增大，芳烃的贡献逐渐增加，然而纯饱和烃化合物的谱图表明［9-11］，在质谱图的高质量数区，各类饱和烃系列的断裂质量数和峰强度有固定的方程关系，即饱和烃峰强度S（m）=k（106/m2）+b，其中，m为质量数，k为斜率，b为截距。因此，当饱和烃与芳烃混合时，若能在高质量数区找出两个芳烃贡献很小的饱和烃质量点，即可利用该方程求解饱和烃各同系物在已知质量数处的峰强度，该方法称为基线法。

事实上，基线法适用于同分异构体及同重化合物的定性定量分析，是采用谱图分离替代物理分离从而实现快速定性定量分析的一个非常有效的手段。因此，若能找出两个芳烃贡献很小的饱和烃质量点，求出饱和烃基线方程中的k和b，即能求出高质量数区其余质量数对应的饱和烃的峰强度。根据沸点规律，沸点相同时，饱和烃的相对分子质量一定大于芳烃的相对分子质量，所以可认为质谱图中最大质量数的峰强度完全由饱和烃贡献［9-11］，同时根据经验选取芳烃贡献很小的低质量峰作为基线的低质量点［10］，具体每个系列建立基线所用的数据见表2。

表2 建立基线所用的数据Table 2 Data for establishing baselines

库姆克尔柴油饱和烃馏分中链烷烃系列的基线见图1。由图1可见，随链烷烃质量数的增大，基线上的点趋于密集，基线的线性关系增强，基线的峰强度与饱和烃的实际贡献相同，此时采用基线法可以很准确地计算饱和烃的贡献；但对于非线性部分，则需采用单独峰校正的形式校正基线数据。

同时还考察了不同油样的基线谱峰校正因子。实验结果表明，石蜡基、环烷基、中间基油样在高质量数区的基线峰校正因子差别很小，因此可根据任意直馏柴油或蜡油的饱和烃谱图建立高质量数区的基线峰校正因子。偏离饱和烃基线谱峰的校正因子见表3。

图1 库姆克尔柴油饱和烃馏分中链烷烃系列（z＝+1）的基线Fig.1 Baseline for the paraffin（z＝+1） series from kumkeer desiel saturated hydrocarbons in the MS spectrum.

2.1.3 谱图初次分离后的计算结果及讨论

依据上述饱和烃模型适合法和基线法，将未分离原油试样谱图剥离成饱和烃谱图和芳烃谱图，然后按照ASTM D2425方法［5］计算其详细组成。其中，采用谱图初次分离后所得的柴油馏分组成见表4。由表4可见，初次校正适用于纯饱和烃（w≥95%）或纯芳烃（w≥95%）试样，该类试样的计算结果和标准方法的结果之差在标准方法所要求的再现性范围之内。但对芳烃含量较大的试样，环烷烃的计算误差增大，且随链烷烃含量的降低，一环烷烃的负误差和二（三）环烷烃的正误差呈增大趋势。

表3 偏离饱和烃基线谱峰的校正因子Table 3 Peak-by-peak factors for correcting the deviation of the base lines

表4 采用谱图初次分离后的柴油馏分组成Table 4 Composition of diesel distillate after the first calibration

分析其原因有两个：1）饱和烃模型适合法和基线法均采用纯饱和烃谱图得到，没有考虑饱和烃和芳烃的交互影响，对于未分离的试样，模型适合法和基线法的最低点都可能含有芳烃的贡献，故试样中芳烃含量越高，计算误差越大；2）误差与各系列烃类定量分析所选的特征峰有关。如一环烷烃定量选取的67，68，81，82，96的特征峰均为二环烷烃（M-1）+系列的碎片峰，所以两者结果会互相影响。

2.2 饱和烃和芳烃的二次校正方法研究

根据误差分析，二次校正需考虑两点：1）随芳烃含量的增加，要考虑芳烃对饱和烃谱图的影响；2）随环烷烃含量的增加，要考虑环烷烃内部的交互影响。由于石蜡基原油的特点是链烷烃含量高，芳烃含量低，随着基属逐渐向中间基和环烷基偏移，链烷烃含量逐渐降低，而环烷烃或芳烃的含量逐渐增加。因此，为简化二次校正方法，设计两组实验来考察交互影响。首先以石蜡基、中间基、环烷基的实际柴油和蜡油试样作为研究对象，构建芳烃含量和环烷烃含量逐渐增加的体系，考察饱和烃和芳烃的交互影响，以及饱和烃和芳烃各自内部的交互影响；其次以石蜡基和环烷基的连续20 ℃窄馏分为研究对象，考察环烷烃内部交互影响及其与相对分子质量的关系。

研究结果表明，在同一馏分段，芳烃对饱和烃的影响与链烷烃含量有关，可采用固定值校正。在首次计算结果中，链烷烃含量小于30%（w）时（通常为环烷基原油），该固定值为1.05；而对其他链烷烃和正构烃含量较高的原油（一般为石蜡基或中间基），该固定值为1.02。同时，环烷烃内部的交互影响是所处馏分段平均相对分子质量的函数，平均相对分子质量可依据总离子流谱图中正构烷烃的碳数计算。二次校正系数及校正过程见表5。

表5 二次校正系数及校正过程Table 5 Correction factors and further calibration procedure

2.3 二次校正后的实验结果

采用首次预分离和二次校正方法，对不同基属原油的柴油馏分和蜡油馏分试样进行分析，分析结果见表6和表7。同时，在表6和表7中给出了标准方法的结果和标准方法的再现性要求。由表6和表7可见，经二次校正后，所有试样的计算结果和标准方法的结果之差均在标准方法所要求的再现性之内，表明二次校正方法适用于环烷烃和芳烃含量逐渐增加的试样。同时表8给出了江汉原油和南阳原油中沸点低于540 ℃馏分的详细烃组成的分析结果。由表6～8可见，本方法对不同油样的适用性很好。

采用该方法对新榆林原油中180～350 ℃的窄馏分和宽馏分进行分析，将窄馏分按收率加和计算相应宽馏分的组成，并将计算结果与标准方法的分析结果进行对比（见表9）。由表9可见，本方法适用的馏分沸点范围广，且宽窄馏分的分析结果具有很好的对应性。同时由表9中给出的各窄馏分对应的实测密度值可见，随馏分沸点升高，F5 和F6两段馏分的密度降低。分析组成数据可见，尽管馏分F4～F6的沸点越来越高，但F5和F6的链烷烃含量（w）均较前一馏分有5%～8%的增加。由于链烷烃的密度较其他烃类的密度低，所以出现随馏分沸点的升高密度反而降低的现象。这也充分说明该方法分析结果的重要性。

方法的重复性实验结果见表10。由表10可见，本方法与标准方法的结果具有较好的一致性，本方法的重复性可满足标准方法的要求，且适用于石蜡基、中间基、环烷基原油的直馏宽窄馏分烃类组成的计算。

表6 不同基属原油的柴油馏分组成Table 6 Compositions of diesel oils from different crude oils

表7 不同基属原油的蜡油馏分组成Table 7 Compositions of vacuum gas oils from different crude oils

表8 江汉原油和南阳原油中沸点低于540 ℃馏分的详细烃组成Table 8 Compositions of hydrocarbons with lower boiling point than 540 ℃ in Jianghan and Nanyang crude oils

表10 方法的重复性（n=5）Table 10 Repeatability of the method（n=5）

3 结论

1）在无需对原油进行前处理的情况下，采用GC-MS技术建立了一种快速分析原油中沸点低于540 ℃馏分详细烃组成的方法。该方法适用于计算石蜡基、中间基、环烷基原油中沸点低于540 ℃馏分的烃组成。

2）原油无需进行实沸点蒸馏，无需经柱色谱预分离，可直接进行详细烃组成分析。沸点低于180 ℃（n-C11之前）的石脑油馏分依据ASTM D5134方法直接进行定性定量分析。对于沸点为180 ～540 ℃的馏分，通过饱和烃模型适合法和基线法对未分离试样的质谱图进行饱和烃谱图与芳烃谱图的初次剥离，在此基础上开发了二次校正方法，通过数学计算取代了传统的物理分离，提高了分析效率，缩短了分析周期，实现了饱和烃谱图和芳烃谱图的良好剥离，得到了4类饱和烃、12类芳烃和3类噻吩等的详细烃组成数据，其结果符合相应ASTM标准方法的再现性要求。

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（编辑 李明辉）

Rapid Determination of Hydrocarbon Types with Lower Boiling Point than 540 ℃in Crude Oils by GC-MS Method

Liu Yingrong，Liu Zelong，Tian Songbai，Cai Xinheng
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A rapid and direct analysis method for the detailed hydrocarbon types with lower boiling point than 540 ℃ in crude oils was established by the combination of GC-MS with ASTM test standard methods without any pre-treatment to the samples. For naphtha fractions （lower boiling point than 180 ℃） with retention time less than that of n-C11，the detailed hydrocarbon composition could be analyzed by GC according to ASTM D5134. For the fractions（n-C11-44） with the boiling point range of 180-540 ℃，the mass spectra of separated saturates and aromatics were investigated after the separation，the low mass pattern，base-line method and correction factors were presented，and the detailed compositions of 4 saturated hydrocarbon types，12 aromatics types and 3 thiopheno types were determined，which could meet the repeatability demands of corresponding ASTM method.

crude oil；gas chromatography-mass spectrometry；hydrocarbon composition；saturated hydrocarbon；aromatics

1000-8144（2015）03-0381-08

TE 135.4

A

2014 - 07 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 08。

刘颖荣（1975—），女，山西省运城市人，博士，高级工程师，电话 010 - 82368819，电邮 liuyr.ripp@sinopec.com。联系人：刘泽龙，电话 010 - 82368298，电邮 liuzl1.ripp@sinopec.com。