石墨烯及其衍生材料在多相催化中的研究进展

金 立，杜志国，石 莹，郝雪松，鲁树亮，王国清

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

进展与述评

石墨烯及其衍生材料在多相催化中的研究进展

金 立，杜志国，石 莹，郝雪松，鲁树亮，王国清

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

评述了石墨烯及其衍生材料应用于化工领域内相关催化过程的研究进展，包括以石墨烯及其衍生材料作为载体或直接作为催化剂应用于碳-碳偶联反应、碳氢键的氧化、还原反应等，以及与催化相关的石墨碳的研究进展。结合目前的研究现状，讨论了石墨烯及其衍生材料应用于传统催化反应时存在的问题，并对其在催化领域中可能的应用前景进行了展望。

石墨烯；石墨烯衍生材料；催化

石墨烯是一种新型二维原子晶体，是按碳六元环结构紧密堆积的单层片状碳材料［1-2］。除了严格意义上的石墨烯外，通常人们也会在石墨烯的边缘或骨架中掺杂一些杂原子，如O，N，S等［3-6］，以调变石墨烯原有的性质。近年来，研究者们还通过不同的合成方法得到了三维石墨烯材料［7］或石墨烯溶胶［8］。这类材料具有极高的电子迁移速率，超高的机械强度及独特的力学、热学和光学性质，因而引起物理、化学及材料界的广泛关注，成为这些领域的研究热点［9-16］。石墨烯及其衍生材料在锂离子电池、太阳能电池、燃料电池及光解水制氢等能源相关领域的应用已被广泛研究［4,17-18］，且有不少综述报道，同时将石墨烯应用于传统催化领域的研究仍方兴未艾。

本文对石墨烯及其衍生材料应用于化工领域内相关催化过程的研究成果进行了总结，从石墨烯及其衍生材料作为催化剂载体参与催化反应、石墨烯及其衍生材料直接作为催化剂参与催化反应、与催化相关的石墨碳的研究进展3个方面进行了评述，并对今后的研究方向进行了展望。

1 石墨烯及其衍生材料作为催化剂载体参与催化反应

在传统的非均相催化体系中，载体的主要作用在于分散和稳定催化活性中心（通常为金属或金属氧化物纳米粒子）。碳材料由于具有耐酸碱腐蚀、易于控制加工及环境友好等特点，长期以来在催化领域内广泛使用。近年来受到广泛关注的石墨烯及其衍生材料具有比表面积较大、电子结构特殊、导热性能良好等物理化学特性，研究者也期望石墨烯与其负载的催化活性中心展现出一些不同寻常的协同催化效应。但限于石墨烯本身的热稳定性，在实际操作条件下的石墨烯载体或催化剂往往是多层石墨烯或氧化石墨烯。

通常以石墨烯为载体的复合材料的制备方法有4种：1）先通过剥离、氧化还原石墨等方法制备石墨烯，然后再将负载物沉积到石墨烯载体上［19］；2）先将金属的可溶性盐溶液浸渍到石墨烯载体上，再将该金属阳离子或配合物还原为金属粒子［20］；3）以氧化溶胀剥离法制备氧化石墨烯，以此为载体浸渍金属离子溶液，最后用还原剂将氧化石墨烯和金属离子一起还原为石墨烯和金属粒子［21］；4）采用化学气相沉积法在金属粒子表面生长石墨烯［22］。通过以上方法，研究者可在石墨烯或石墨烯衍生物上负载Pd，Pt，Rh，Au，Fe3O4等金属或金属氧化物纳米粒子用于催化反应［23］。

目前，以石墨烯为载体的催化剂可以作为替代均相催化剂用于准均相催化加氢反应中。Scheuermann等［24］制备了石墨烯或氧化石墨烯负载的Pd催化剂，并将其用于Suzuki偶联反应。该催化剂表现出了比传统方法制备的Pd/C催化剂更高的活性。Scheuermann等认为这是因为石墨烯负载的Pd纳米粒子相比其他种类碳载体负载的Pd纳米粒子的分散性更佳，且纳米粒子的尺寸也控制在较小的范围（4 nm左右）。相对于此前广泛应用的均相催化剂，该方法制备的催化剂在损失少量活性的情况下可以回收并重复使用。与Suzuki偶联反应类似，石墨烯负载的Pd催化剂也可用于醋酸乙烯酯和肉桂醛等的均相加氢反应中［20,25-26］。Chandra等［25］通过溶剂热合成法制备了水溶性Pd/ Fe3O4/Gr（Gr表示石墨烯）催化剂，该催化剂既能保持Pd纳米粒子的高催化活性，还因为采用石墨烯载体而使催化剂能在水中分散，达到准均相反应的效果；反应后还可利用Fe3O4的磁性分离催化剂和产物，实现催化剂的回收和重复利用。该催化剂在室温下即能100%催化转化醋酸乙烯酯加氢反应，且在5次循环使用后仅有少量失活。Kilıç等［27］制备了还原氧化石墨烯（RGO）为载体的Pd催化剂，并将其用于催化水解硼烷氨制备氢气。由于硼烷氨的相对分子质量低（30.9）且含氢量高（19.6%（w）），因此水解硼烷氨制备氢气被认为是储氢工业最有前途的发展方向之一［28］。该催化剂的转化频率达到了26.3 min-1，且在重复使用10次后仍能保持初始活性的95%。

除Pd外，研究者也尝试将其他一些金属负载在石墨烯及其衍生材料上并应用于催化反应。一级芳香胺，尤其是苯胺，是化学工业中非常重要的化学原料。Nie等［21］采用乙二醇作为还原剂制备了Pt/RGO催化剂，该催化剂在0 ℃下即可催化还原硝基苯制备苯胺，反应收率是对照实验中碳纳米管负载Pt催化剂的12.5倍，是碳黑载体催化剂的19.5倍。该催化剂经5次重复使用后活性下降为初始活性的72.2%。Nie等认为该催化剂之所以能表现出较高的活性，是因为Pt纳米粒子在RGO片层的两面均能负载，因而提高了催化剂的分散性，且该催化剂在反应混合液中能更好地分散。Li等［29］通过水热合成法制得Au/Gr的水凝胶，并将这种柱状凝胶用于还原硝基酚制备胺基酚的反应中。该催化剂的活性比海绵状Au纳米粒子高90倍，比聚合物负载的Au催化剂高14倍。Li等认为这种高活性源于石墨烯载体与金属纳米粒子的协同作用：首先石墨烯对硝基酚的吸附能力较强，因此在Au纳米粒子附近有更高浓度的硝基酚参与反应；其次，石墨烯能向Au纳米粒子转移电子，使Au纳米粒子表面富集电子，从而使吸附在Au表面的硝基酚更容易得到电子而被还原。Gao等［30］利用二茂铁与氧化石墨片层结构的π-π相互作用将Fe3O4纳米粒子负载在氧化石墨片层上，该方法制备的Fe3O4纳米粒子的尺寸较小，且具有很好的分散性。该催化剂对环己醇等醇类的氧化反应表现出较好的催化性能，尤其是可以使苯乙醇的转化率达到98.9%、苯乙酮的收率达到93.1%。

虽然石墨烯及其衍生材料作为载体在某些反应中表现出了良好的性能，但仍存在一些问题：1）石墨烯片层间的π-π相互作用会导致石墨烯层间的团聚或叠加，降低催化剂的活性；2）仍然缺乏在石墨烯片层上负载金属纳米粒子的有效方法；3）金属纳米粒子在石墨烯表面容易烧结，尤其是在催化反应的严苛条件下容易造成催化剂的失活；4）某些负载在石墨烯载体上的活性金属也会与石墨烯骨架中的碳原子发生反应［31-32］，这种情况下也会降低以石墨烯为载体的催化剂的稳定性。因此，目前将石墨烯及其衍生材料作为催化材料应用于实际生产中仍然还有许多难题亟待解决。

2 石墨烯及其衍生材料直接作为催化剂参与催化反应

除了作为载体，石墨烯及其衍生材料还可直接作为催化剂参与催化反应。由于石墨烯的基本组成单元均为sp2杂化碳原子，具有很强的化学惰性，要想直接使用这些碳材料参与化学反应，需要对其进行官能化。氧化石墨烯是被研究较多的直接用作催化剂的碳材料，这可追溯到50 多年前，即1962 年，Boehm等［33］利用还原的氧化石墨作为催化剂合成HBr。

碳纳米管是由蜂窝状sp2杂化碳原子结构卷曲而成的，与石墨烯具有相近的原子构成。2008年，Zhang等［34］发现通过对碳纳米管进行表面修饰，能在碳纳米管的表面缺陷位形成羰基的官能团，可有效催化丁烷氧化脱氢生成丁烯及丁二烯。经过表面磷化处理后，该催化剂在450 ℃和低氧气/丁烷比例下，可高选择性生成烯烃，并保持在100 h以上。该研究结果为碳材料官能化并直接应用于催化反应提供了新思路。与此类似，研究者也尝试通过强氧化剂氧化、化学气相沉积、水热处理或等离子体法等方法在石墨烯的骨架中或石墨烯的边缘处添加N，O，S等杂原子，从而提高石墨烯类材料的活性［35-38］。

Frank等［39］最近证明石墨烯及其衍生材料可催化丙烯醛选择性氧化为丙烯酸，这种无金属的催化剂能达到工业上所采用的钼钒氧化物催化剂50%的活性。Bielawski研究组［40］发现，利用氧化石墨烯能高效地把一系列醇、烯烃或炔烃在液相反应条件下氧化为醛或酮。如氧化石墨烯能在空气气氛下以高于98%的转化率高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛，且生成的苯甲醛只有很少一部分进一步被氧化为苯甲酸，具有极高的选择性。Gao等［35］考察了RGO在室温条件下催化硝基苯还原反应，使用少量RGO作为催化剂，苯胺的产率即可达到97.4 %；而相同反应条件下，分别以石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯为催化剂，苯胺的产率分别为0.4%，0，18.5 %。如此大的产率差异可能是由于RGO具有大的比表面积（456.9 m2/g）和独特的锯齿形边缘所致，且这种独特锯齿形边缘很可能是催化硝基苯还原的活性中心。该催化剂在连续重复使用9次后苯胺的产率仍高于95%，这说明对于硝基苯还原反应，RGO是一种非常稳定高效的催化剂。通过与磺酸基相连的芳香基团能将磺酸根固化在氧化石墨烯片层上，实现磺酸的固化，可以将这种材料作为固体酸催化剂用于水解或酯化反应［41］。Liu 等［42］利用硫酸磺化的氧化石墨烯作为固体酸催化剂，有效促进了乙酸与环己烷的酯化反应（转化率82.1%）以及环氧丙烯的水解反应（转化率66.8%）。在这两种反应中，石墨烯基的固体酸催化剂表现出了与普通酸催化剂相当甚至更好的催化性能。

杂原子的引入可以调变石墨烯的电子结构，从而提高石墨烯的化学活性。研究较多的是氮掺杂的石墨烯，并主要应用在一些涉氧反应中。Long 等［43］通过在氨气气氛下焙烧氧化石墨烯的方法制备了具有吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的氮掺杂石墨烯（NG）材料。使用该材料作为催化剂在空气环境下能选择性氧化芳香醇，转化率一般为0.4%～15.9%，而产物中芳香醛或酮的选择性可高达98%以上。Long 等通过动力学分析计算得到该反应的活化能约为56.1 kJ/mol，与传统的Ru/Al2O3催化剂相当。Gao等［44］采用化学气相沉积法制备了NG，以其为催化剂，在氧气或叔丁基过氧化氢为氧化剂的条件下选择氧化一系列芳香族中的C—H键，如由乙苯氧化制乙酰苯等。他们发现该反应的活性可通过NG的掺氮量进行调控，当掺氮量达到8.9%（w）时，由乙苯制备乙酰苯反应的转化率达到98.6%，收率为91.3%。该催化剂的活性与传统催化剂相当，甚至更高。

sp2杂化的碳具有化学惰性，而sp3杂化的碳则表现出一定的化学活性。Zhang等［45］合成出了一种sp3杂化的碳含量在93%左右的纳米金刚石，在550 ℃下能高选择性地催化苯乙烷脱氢，转化率比传统的K-Fe2O3催化剂高2.8倍，且选择性高达97%。该催化剂在空气气氛中于400 ℃下焙烧后能再生，恢复到初始活性。如果将这种纳米金刚石焙烧到1 000 ℃，在其表面生长出石墨层，可以得到一种sp2/sp3杂化共存的复合碳纳米材料。这种材料位于表层的sp2杂化的碳与处于核心位置的sp3杂化的碳可协同催化丙烷脱氢反应，且具有较好的稳定性和选择性［46］。由此可见，在不进行官能化的情况下，碳纳米材料亦可以表现出可观的催化性能。

尽管此前不少研究结果已经显示官能化修饰的石墨烯及其衍生材料在相对温和的反应条件下表现出了非常理想的活性和选择性，但部分实验结果缺乏直接的实验数据支持，且在合成官能化纳米碳材料的过程中大量使用的酸、氧化剂和还原剂有可能在石墨烯中引入其他的官能团或残留微量的金属杂质，这些因素是否会对催化反应过程产生影响尚缺乏直接的科学依据。

3 与催化相关的石墨碳的研究进展

催化过程中在金属或氧化物纳米粒子表面生成的碳（通常被称为积碳）被认为是毒化催化剂的一个重要因素，它能阻碍活性位与反应物接触从而造成金属或氧化物活性中心失活［47］。过去人们认为在催化剂的使用过程中应当尽量避免积碳的生成从而提高催化剂的稳定性。一些实验结果也表明，这种生长在金属表面的单层或多层石墨能防止氧化或腐蚀［48-49］。可是，近期的一系列研究结果表明，即使金属表面被石墨烯包裹后，一些气体分子诸如CO和O2，甚至是H2O分子在适当的条件下都有可能进入到金属与石墨烯的界面层中，即发生分子/原子的插层现象［50-52］。

表面积碳普遍被认为会对催化反应造成负面影响，但近期关于插层石墨烯现象的研究结果表明，金属表面覆盖的石墨烯能影响在石墨烯/金属界面中吸附分子的构型，甚至提高气体在金属表面的吸附浓度［53］。Zhang等［54］通过原位的低能电子显微镜研究了在Gr/Pt（111）表面生长石墨烯时生成的一维褶皱结构。该研究小组通过原位实时的成像实验，发现这种结构可以作为反应气体进入石墨烯与金属界面的通道，因此Pt表面被覆盖石墨烯后不仅没有阻碍反应的发生，反而由于褶皱的限域结构促进了CO氧化反应的发生。因而，可认为在金属催化剂表面生成积碳或生长出多层石墨结构后仍有可能保持催化剂的活性。随着表征技术的提高，人们将进一步认识在实际反应条件下催化剂表面的结构变化与反应活性之间的关联，并以全新的视角来考察催化剂表面的石墨碳在催化反应中起到的作用。

最近Deng等［55］通过水热合成法制备了包裹Fe基金属纳米粒子的豆荚状结构的碳纳米管。该研究小组证实了包裹了碳壁的Fe纳米粒子能与豆荚状碳纳米管相互作用，进而使活性“透过”碳纳米管管壁，直接催化燃料电池的分子氧还原反应。在这一体系中，包裹纳米金属Fe的碳壁阻断了反应气体与Fe纳米粒子的直接接触，从而避免了反应过程中氧对Fe纳米粒子的深度氧化以及反应气氛中有害组分造成的催化剂中毒。进一步对碳纳米管的管壁进行杂原子掺杂后，在完全相同的条件下燃料电池的电功率密度能达到20%（w）Pt-C催化剂的60%，并表现出良好的抗硫性能。在这一发现中，研究者既保持了原有催化剂的活性，又利用碳壁阻碍了含硫杂质气体的毒化作用。由此可见，在该反应体系中，Fe基纳米粒子表面的碳壁对催化反应具有正向的推动作用。

虽然以上研究结果显示，石墨碳以及石墨烯在催化反应中能表现出良好的促进作用，但要在实际的苛刻生产条件下得到与理想实验条件下相符的结果仍有不小的差距。今后仍需在材料宏量制备以及原位表征技术等方面深入研究，并进一步确定实验结果与活性之间的构效关系。这种表层石墨碳促进催化反应的新思路也有助于研究者更多地将石墨烯及其衍生材料应用于催化反应中。

4 结语

近年来将石墨烯应用于传统催化领域的研究日新月异，但石墨烯的制备方法以及应用方向仍处在尝试阶段。重复、稳定、宏量制备石墨烯及其衍生材料的方法仍有很大的提升空间。在目前展开的探索实验中，为了稳定石墨烯的特定结构，石墨烯及其衍生材料仍较多地应用于相对温和的反应条件中。能否找到更多适用于石墨烯及其衍生材料的催化反应也将是决定石墨烯能否广泛应用的重要问题。研究者对石墨烯及其衍生材料在催化过程中所展现出的优良性能仍缺乏深刻的认识，许多结论仍缺少直接的实验证据。在理解石墨烯及其衍生材料的结构与催化性能的构效关系方面还需要长期的努力。但近年来新技术的发展和新材料的发现，使人们对催化反应中生成的石墨碳产生了新的认识，这将帮助研究者展开以石墨烯为基础的催化研究新思路。研究者应该在常规或非常规中、在顺向思维或逆向思维中不断深入研究和探索，力求有新的突破。

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（编辑 王 萍）

Progresses in Application of Graphene and Graphene-Based Materials to Heterogeneous Catalysis

Jin Li，Du Zhiguo，Shi Ying，Hao Xuesong，Lu Shuliang，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The current status of the preparation and application of graphene and grapheme-based materials in chemical industry was reviewed. The graphene and graphene based materials can be used as supports or directly as catalysts in some catalysis processes，such as C—C coupling，the oxidation or reduction of some hydrocarbons and so on. The graphene functionalized with heteroatoms had the high catalytic activity in the reactions. However，it was still lack of some direct evidences to confirm the intrinsic active sites and the disturbance of some residual metal elements cannot completely be excluded as well. Some subsistent questions and the application prospect were discussed based on the recent research progresses.

graphene；graphene-based materials；catalysis

1000-8144（2015）03-0389-06

TQ 426

A

2014 - 08 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 04。

金立（1985—），男，江苏省南京市人，博士，工程师，电话 010 - 59202763，电邮 jinl.bjhy@sinopec.com。