十二烷基硫酸钠对Mg-Al型层状双金属氢氧化物荧光性能的影响研究

王 杰 程淇俊 康 明 张 平

(1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室 四川绵阳 621010；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)



十二烷基硫酸钠对Mg-Al型层状双金属氢氧化物荧光性能的影响研究

王 杰1，2程淇俊1，2康 明2张 平1

(1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室 四川绵阳 621010；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

以十二烷基硫酸钠为插层剂制备了Mg-Al型层状双金属氢氧化物，并用X-射线衍射仪(XRD)、荧光光谱仪(PL-PLE)、扫描电镜(SEM)对其进行测试表征，研究了十二烷基硫酸钠的添加浓度对Mg-Al型层状双金属氢氧化物的层间结构、荧光性能、形貌的影响。结果表明：在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L条件下，随着十二烷基硫酸钠的浓度从0增加到0.4 mol/L，Mg-Al型层状双金属氢氧化物的晶面间距及荧光性能逐渐增加，继续增加十二烷基硫酸钠的浓度制得的Mg-Al型层状双金属氢氧化物的晶面间距及荧光性能不再增加。

层状双金属氢氧化物 晶面间距 荧光性能 十二烷基硫酸钠

LDH特殊的层状结构决定了其种类的多样性，对其功能化的研究也成为了该领域的热点。Miyata[2]等通过插层改变LDH层间阴离子的组成得到了层间含磷酸盐的层状双氢氧化物，将其用做抗胃酸药可以避免导致软骨病和缺磷综合症等的发生。段雪[3]等通过Layer-by-layer(LBL)法制备了(APPP/Mg-Al-LDH)n，发现其在蓝光区域具有明显的荧光性能。Yufeng Chen[4]等通过共沉淀法制备了Mg-Al-Eu LDH，发现其对苯基丙氨酸具有荧光灵敏性，可用作荧光探针检测苯基丙氨酸。

本文根据层状双金属氢氧化物的层间阴离子可交换性对其进行插层组装，制备了不同浓度的十二烷基硫酸钠插层的Mg-Al LDH，并探讨了十二烷基硫酸钠浓度对Mg-Al LDH晶面间距、荧光性能、形貌的影响。Mg-Al LDH的荧光性能具有较高的应用价值，其应用包括光学材料、生物探针、生物制药等，研究Mg-Al LDH的荧光性能具有较高的实际应用意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂

MgCl2.6H2O，AlCl3.6H2O，NH3.H2O，十二烷基硫酸钠，均为分析纯，成都市科隆化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；超声波清洗器，KQ2200E，昆山市超声仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；扫描电子显微镜TM-1000型，日本日立公司；X-射线衍射仪，D/max-RB，Rigaku Rotaflex；荧光光谱仪，F-4500，日本日立公司。

1.3 Mg-Al LDH的制备

取不同质量的十二烷基硫酸钠溶解于30 mL蒸馏水中配置成溶液A(浓度分别为0 mol/L,0.1 mol/L,0.2 mol/L,0.3 mol/L,0.4 mol/L,0.5 mol/L)，将MgCl2.6H2O、AlCl3.6H2O按照摩尔比MMg:MAl=2:1配置为总阳离子浓度(MMg+MAl)为0.75 mol/L的溶液B，将NH3.H2O配置成浓度为6 mol/L的溶液C。

先将溶液A加入到150 mL的三口烧瓶中随后将溶液B和C分别通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中(控制二者滴加速率以维持体系pH值9～10)，滴加过程进行磁力搅拌并控制加热温度为60 ℃。溶液滴加完毕，停止加热和搅拌，陈化2 h，经过滤、洗涤、90 ℃鼓风干燥6 h制得样品。分别将用浓度为0 mol/L，0.1 mol/L，0.2 mol/L，0.3 mol/L，0.4 mol/L，0.5 mol/L的十二烷基硫酸钠制得的样品标为(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)。

2 结果与讨论

2.1 十二烷基硫酸钠浓度对Mg-Al LDH晶面间距的影响

图1中(a)为不经十二烷基硫酸钠插层的Mg-Al LDH的 X-射线衍射图谱，从图中可以看出样品在低衍射区出现了3个衍射强度较大的衍射峰，衍射峰窄而尖，分别对应于Mg-Al LDH在(003)，(006)，(009)晶面的特征峰[5-7]。(b)-(f)分别为用不同浓度的十二烷基硫酸钠制得的Mg-Al LDH，从图中可以看出，相对于(a)样品，(b)-(f)样品的(003),(006),(009)晶面特征衍射峰均向小角度迁移，这说明十二烷基硫酸根离子与Mg-Al LDH层板间的阴离子发生了离子置换成功插层到Mg-Al LDH的层板间。由布拉格公式可算得各个样品的d(003)值，表1列出了(a)-(f)样品对应于(003)晶面的晶面间距。由表1数据可知，在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情况下，随着十二烷基硫酸钠浓度从0增加到0.4 mol/L，Mg-Al LDH(003)晶面间距逐渐增加，当十二烷基硫酸钠浓度达到0.4 mol/L时晶面间距达到最大且不再随着十二烷基硫酸钠浓度的增加而增加。这说明十二烷基硫酸根在浓度达到0.4 mol/L时与Mg-Al LDH层间阴离子的置换反应达到了极限。

图1 十二烷基硫酸钠对Mg-Al LDH晶面间距的影响Fig.1 The effect of sodium dodecyl sulphate on the interplanar spacing of Mg-Al LDH layer

表1 Mg-Al LDH在(003)的晶面间距Table 1 The d(003) interplanar spacing of Mg-Al LDH

2.2 Mg-Al LDH形貌分析

从图2可以看出，当不添加十二烷基硫酸钠或者十二烷基硫酸钠的浓度较低时(图2(a)、图2(b))Mg-Al LDH的外观形貌呈块状，这是由于Mg-Al LDH的片层团聚堆积造成的。从图2(c)、图2(d)可以看出当十二烷基硫酸钠的添加浓度为0.2 mol/L，0.3 mol/L时制得的Mg-Al LDH呈薄片状堆叠，这表明十二烷基硫酸根离子成功插层到Mg-Al LDH的层间并将其片层剥离。随着十二烷基硫酸钠浓度的继续增加Mg-Al LDH的粒径变小，由图2(e)、图2(f)可看出Mg-Al LDH为片状堆叠的小块体。这是因为十二烷基硫酸钠浓度达到了层间阴离子置换反应的极限，层间阴离子置换速率加快，成核速率加快导致其粒径减小。

图2 不同浓度的十二烷基硫酸钠插层对Mg-Al LDH形貌的影响Fig.2 The effect of sodium dodecyl sulphate in different concentrations on the morphology of Mg-Al LDH

从表1及图2结果可知，本文制备出了片层结构的Mg-Al LDH，其形貌结构与X-射线衍射分析结果相吻合，均能体现出Mg-Al LDH的片层结构。

2.3 十二烷基硫酸钠浓度对Mg-Al LDH荧光性能的影响

研究表明层状双金属氢氧化物本身具有荧光性能，且其最大激发光波长与最大发射光波长不随其片层金属种类、片层结构的变化而变化[8]。从图3可知本实验制得的未经十二烷基硫酸钠插层的Mg-Al LDH也具有荧光性能，而经过十二烷基硫酸钠插层后其荧光性能增强，最大激发光波长与最大发射光波长并没有发生改变。这与文献所得结果一致[8]，说明Mg-Al LDH的荧光性质可能是由其层间物质引起的。研究表明十二烷基硫酸钠具有较好的荧光増敏性能，其溶液的荧光性能会随其浓度的增加而增加[9-11]，这也是本研究采用十二烷基硫酸钠对Mg-Al LDH进行插层的原因。图3(a)为Mg-Al LDH的激发光谱图，由图可知样品在442 nm监控下的激发光谱强度随着十二烷基硫酸钠浓度从0增加到0.4 mol/L而增强，浓度达到0.4 mol/L时其强度达到最大，继续增加十二烷基硫酸钠的浓度激发光谱的强度不再增加。图3(b)中的发射光谱强度随十二烷基硫酸钠浓度的变化趋势与激发光谱一致。这是由于随着十二烷基硫酸钠浓度从0增加到0.4 mol/L，进入到Mg-Al LDH层间的十二烷基硫酸根离子浓度增加，十二烷基硫酸根离子能与活性高的层间水分子络合形成配位物，随着十二烷基硫酸钠浓度的增加产生的亲水配位物浓度增加，亲水配位物中含有未成键的n电子，其在紫外光激发下能够发射荧光，这就造成了其荧光性能的增强。在十二烷基硫酸钠的浓度达到0.4 mol/L时继续增加其浓度并不能继续增强样品的荧光性能，这与XRD结果一样，说明了在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情况下当十二烷基硫酸钠浓度达到0.4 mol/L时，层间阴离子的置换反应达到极限，继续增加十二烷基硫酸钠的浓度并不能够促进层间阴离子的置换反应进一步发生。

图3 Mg-Al LDH的激发光和发射光谱图Fig.3 Excitation and emission spectrums of Mg-Al LDH

3 结论

本实验结果表明，在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情况下十二烷基硫酸钠插层Mg-Al LDH能够增大Mg-Al LDH的晶面间距并且能够增强Mg-Al LDH本身的荧光性能。随着十二烷基硫酸钠浓度从0增加到0.4 mol/L制得的Mg-Al LDH的晶面间距及荧光性能均增加，继续增加十二烷基硫酸钠的浓度Mg-Al LDH的晶面间距及荧光性能均不再增加。

[1] 黄柱坚. 层状双氢氧化物(LDHs)复合材料的构建及其光催化性能研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2014.

[2] MIYATA S. Gastric antacid for controlling of pH of gastric juice[P]. US: 4514389, 1985.

[3] GUO Xiao-xiao, ZHANG Fa-zhi, DAVID G. Evans and Xue Duan. Layered double hydroxide films: synthesis, properties and applications[J].Chemical Communication, 2010, 46(29): 5197-5210.

[4] CHEN Yu-feng, ZHOU Song-hua, LI Fei, et al. Fluorescence of Mg-Al-Eu ternary layered double hydroxide sensitivity to phenylalanine[J]. Journal of Fluorescence, 2011, 21(4):1677-1682.

[5] XU Xiang-yu, LI Dian-qing, SONG Jia-qing, et al. Synthesis of Mg-Al-carbonate layered double hydroxide by an atom-economic reaction[J]. Particuology, 2010, 8(3): 198-201.

[6] CHEN Yu-feng, LI Fei, ZhOU Song-hua, et al. Structure and photoluminescence of Mg-Al-Eu ternary hydrotalcite-like layered double hydroxides[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2010, 183(9): 2222-2226.

[7] 陈玉凤, 余根生, 李飞. Mg-Al-Eu三元层状化合物的结构和荧光记忆效应[J]. 南昌大学学报:工科版, 2013, 35(3): 215-221.

[8] 孙帅. 层状双金属氢氧化物的荧光性质[D]. 济南: 山东大学, 2008.

[9] 朱亚波, 仲坤, 方亮, 等. SDS的荧光光谱及其寿命[J]. 重庆大学学报：自然科学版, 2007, 30(5): 96-99.

[10] 朱亚波, 仲坤, 强颖怀, 等. 十二烷基硫酸钠溶液的荧光光谱特性研究[J]. 中国矿业大学学报, 2006, 35(6): 799-802.

[11] 贺应红, 程娟, 左浩毅, 等. 十二烷基硫酸钠(SDS)增强若丹明6G水溶液激光激发荧光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(5): 648-650.

Effects of Sodium Dodecyl Sulphate on the Fluorescence Properties of Mg-Al Layered Double Hydroxide

WANG Jie1,2，CHENG Qi -jun1,2，KANG Ming2，ZHANG Ping1

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang621010,Sichuan，China)

The sodium dodecyl sulphate was used as the intercalation agent to prepare the Mg-Al layered double hydroxide, which was analyzed by X-ray diffraction (XRD), fluorescence spectroscopy (PL-PLE) and scanning electron microscope (SEM). The results indicate that with the concentration of the sodium dodecyl sulphate increasing from 0 to 0.4 mol/L the d-space and the fluorescence properties of the prepared products gradually increase to the maximum in the condition ofMMg:MAl=2:1,MMg+MAl=0.75 mol/L. The d-space and the fluorescence properties no longer increase with the concentration of sodium dodecyl sulphat when it reaches to 0.4 mol/L.

Layered double hydroxide; D-space; Fluorescence; Sodium dodecyl sulphate

2014-11-25

西南科技大学博士基金(11zx7156)。

王杰(1988—)，女，硕士研究生。E-mail: wangjie521026@163.com. 通讯作者：张平(1983—)，男，副研究员，研究方向为高分子复合材料。E-mail: pingzhang@swust.edu.cn

O611.4

A

1671-8755(2015)01-0026-04