凝胶渗透色谱分析聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对分子质量及分布

2015-06-05韩仿，黄鑫

精细石油化工 2015年5期

韩仿，黄鑫

（中石化股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是20世纪70年代发展起来的一种新型热塑性工程塑料［1］。它具有高耐热性、韧性、耐疲劳性和良好的耐化学溶剂性能［2］，因此，探索室温下适当的溶剂和淋洗剂来测定其相对分子质量及分布是非常困难的［3-4］，聚合物的相对分子质量及其分布是衡量高分子材料的基本参数之一，它与高分子材料的力学性能、流动性能、溶解性能等许多重要性质密切相关［5-6］。

目前，国内用凝胶渗透色谱研究测定聚酯PBT的相对分子质量及相对分子质量分布的文献报道尚不多见［7-9］，用邻氯苯酚／氯仿（1／3，体积比）作为溶剂和淋洗剂，黏度较高，在25℃时溶解聚酯PBT效果很差［10-13］；用六氟异丙醇为淋洗剂非常昂贵，而且聚苯乙烯不溶于该淋洗剂［14］。本方法采用邻氯苯酚先在110℃下溶解试样，冷却到室温后，再用8倍体积比的三氯甲烷稀释，溶解效果良好，淋洗剂采用三氯甲烷，准确得到PBT的相对分子质量及分布［15-16］。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Waters GPC-1525型凝胶渗透色谱仪，2414型示差折光检测器，Breeze色谱工作站，美国沃特斯科技有限公司。

聚苯乙烯（PS）标准试样，安捷伦公司；三氯甲烷，色谱纯，天津光复科技有限公司；邻氯苯酚，分析纯，天津光复科技有限公司；PBT试样，自制。

1.2 分析条件

凝胶渗透色谱分析条件为：色谱柱，HT系列（300mm×7.8mm）；柱温30℃，流动相三氯甲烷，示差折光检测器，流速1.0mL／min。

1.3 试样和标样的制备

1.3.1 试样

称取适量PBT试样，用邻氯苯酚在110℃温度溶解后，待冷却到室温，再用三氯甲烷稀释（V（邻氯苯酚）∶V（三氯甲烷）＝1∶8），配制成浓度为10～30mg／mL的试样溶液，过滤、取样到2mL试样瓶中，密封后放置于自动进样器中，待分析。

1.3.2 标样

分别选取 MP＝580，1 180，2 360，4 490，9 920，19 720，46 500，96 000，188 700，377 400的PS标准试样作为标准物质，并用三氯甲烷溶解至浓度为0.5～2.5mg／mL的溶液，密封到2mL试样瓶中，放置于自动进样器中，待分析。

1.4 校准曲线绘制及试样测定

待凝胶色谱检测体系稳定后，采用1.2色谱分析条件，对1.3.2配制的标准试样溶液逐一进行分析。以洗脱体积为横坐标，相对分子质量的对数函数为纵坐标，制作成标准曲线（见图1），得到线性方程式和线性相关系数0.999 7。

标准曲线方程式为：

式中：M为重均相对分子质量；V为洗脱体积；S为固定值。

图1 PS标样的标准曲线

对配制的试样溶液进行分析，根据标准方程式确定对应组分的相对分子质量，然后，计算机自动计算出PBT试样的相对分子质量及分布。

2 结果与讨论

2.1 测定结果

表1是PBT试样的数均相对分子质量（Mn）、重均相对分子质量（Mw）和其多分散性（PD）。从表1可以看出，采用GPC法测定PBT试样的相对分子质量，从试样的一次分析结果就可以得到聚合物的多个相对分子质量信息。

表1 PBT试样的相对分子质量

PBT试样的色谱见图2。由图2可以看出，PBT的色谱图基本上呈现正态分布，相对分子质量得到较好的分离。

图2 试样的色谱分析

PBT试样的相对分子质量分布如图3所示。

2.2 工作曲线的精密度与回收率

按照1.3.2中标准试样处理的方法进行操作，同组标样重复试验4次，以检验工作曲线的精密度与回收率，试验结果如表2所示。

图3 试样的相对分子质量分布

表2 工作曲线的精密度与回收率

从表2可知，该方法的精密度和回收率均较好。

2.3 方法的重现性

称取3个不同批次的PBT试样，按照1.3.1中试样处理的方法进行分析，结果见表3。

表3 重现性实验结果

由表3可以看出，测得试样的相对标准偏差RSD＜0.29%，远远小于GPC规范中要求的5%，说明该分析方法重复性好、精密度高，测定结果准确可靠。

3 结论

凝胶渗透色谱法为PBT相对分子质量及分布的测定提供了一个准确、可靠的检测方法。PBT相对分子质量及分布为其产品质量的提高和下游产品的开发应用提供了重要的参数。

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