氯代碳酸乙烯酯的合成研究

2015-06-05叶学海郝润秋佟建超

精细石油化工 2015年3期

安峰，叶学海，郝润秋，佟建超

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

随着锂离子电池的发展，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）的用量快速增长。FEC可以提高电池的循环寿命，增加电池的安全性，并且可以改善电池的低温性能，受到广泛关注［1-2］。通常FEC是由氯代碳酸乙烯酯（CEC）与氟化试剂在溶剂中进行卤素交换反应生成。VC是目前效果最理想的锂离子电池有机成膜添加剂，是以CEC为原料进行脱氯反应而得到。这两种用量较大的锂离子电池电解液添加剂都是以CEC为原料生产的，因此随着FEC、VC产量的增加，CEC的需求量也明显增长。

传统生产CEC工艺是用碳酸乙烯酯（EC）与磺酰氯进行氯化反应［3-5］，磺酰氯为液体，方便于使用，加之此反应相对缓和稳定，是首选制备CEC的方法。但磺酰氯法产生的酸性气体多，污染大，已经被淘汰。现在的工艺采用的是氯气法，即用EC与氯气反应制备CEC。氯气法与磺酰氯法相比，虽然反应稳定性稍差，且对生产设备要求高，但产生的废气少，环保压力小，符合当今化工行业的发展趋势。

目前国内关于氯化法合成CEC工艺研究的文章较少，本文通过合成反应中几个关键因素：反应时间、反应温度、引发剂的选择及用量、氯气流量等进行研究，得到优化的合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

SH-243紫外灯，中国衡水元朗机械设备销售有限公司；Agilent Technologies 7890A 气相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司。

色谱分析条件：氢火焰检测器，280℃；载气氮气；毛细管柱30m×0.32mm×0.5mm；Agilent DB-1701；进样器：分流比30，温度280℃；柱温升温条件：程序升温，初始温度150℃，保持1 min；随后以15℃／min速度升温到280℃，保持6min。

EC，工业级，上海海曲化工有限公司；液氯，99.9%，天津博联化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、氢氧化钠均为分析纯，天津市化学试剂供销公司。

1.2 反应原理

EC氯化的过程是自由基反应，氯气在热、引发剂或者光照作用下，共价键裂解形成氯自由基，与EC发生取代反应，生成氯代碳酸乙烯酯，并产生氯化氢气体。

1.3 合成方法

将250mL三口瓶装上温度计、冷凝管、磁力搅拌，冷凝管上端与一级水吸收装置和二级碱液吸收装置（碱液浓度2mol／L）相连。向三口瓶中加入EC，加入引发剂，搅拌10min让引发剂溶解。将氯气的通入管伸到液面以下，紫外灯光照，油浴加热到达一定温度通入氯气，氯气通入三口瓶前用油浴将其加热到反应温度，反应若干小时后，取样进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 引发条件的影响

将94g EC加热到85℃，紫外灯光照，通入氯气4h，氯气流量为120mL／min，在此反应条件下改变引发条件：1）光照；2）光照＋0.8g AIBN；3）光照＋0.3g BPO。对反应后的产物进行气相色谱分析，计算反应收率，结果见表1。

表1 引发条件对CEC收率的影响

由表1可见，第三种引发条件CEC收率最高。这是因为EC的氯化是自由基取代反应，采用光照和引发剂结合方式来引发氯化反应，使得前期反应中迅速产生氯自由基增加了反应速度，又不会因引发剂分解而使后期反应速度降低，其协同引发作用满足了整个氯化反应的引发需要。由于加快了反应速度，在相同条件下使得CEC的收率比单一光照的氯化反应要高。

2.2 反应温度影响

向94g EC中分别加入0.8g AIBN和0.3g BPO进行氯化反应，紫外灯光照，氯气流量为120 mL／min，改变反应温度进行反应4h。对反应后的产物进行气相色谱分析，计算反应收率。考察反应温度对CEC收率的影响，结果见表2。

表2 反应温度对CEC收率的影响

由表2可见，温度在60℃时，基本没有发生反应。随着反应温度升高，CEC的收率逐渐增高；在80～90℃，CEC的收率最高，但随着反应温度继续升高，CEC收率反而降低，是因为在高反应温度下一部分的CEC继续进行氯化反应生成了副产物二氯代碳酸乙烯酯（2ClEC），从而使得CEC收率降低。并从气相色谱分析结果中也发现随着反应温度的升高，2ClEC的含量明显增加。反应温度低造成反应速度慢、反应进行的不彻底，但反应温度过高使得部分CEC转化成2ClEC，造成CEC收率下降，因此反应温度应控制在80～90℃。