聚（3，4－乙撑二氧噻吩）的制备及性能

李金芳，李兆祥，夏江滨＊

（1贺州学院化学与生物工程学院广西贺州542800；2武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072）

聚（3，4－乙撑二氧噻吩）的制备及性能

李金芳1，2，李兆祥2，夏江滨2＊

（1贺州学院化学与生物工程学院广西贺州542800；2武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072）

以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，三氯化铁为氧化剂，水相中氧化聚合3，4－乙撑二氧噻吩（EDOT），并对产物进行了表征。研究了反应温度、氧化剂加入方式及表面活性剂的用量对聚（3，4－乙撑二氧噻吩）（PEDOT）产率和导电性能的影响。结果表明，在50℃下，十二烷基硫酸钠和3，4－乙撑二氧噻吩物质的量比为0.25，氧化剂在2h内逐滴滴入反应液，反应24h下制备出的PEDOT电导率高达100.2S／cm，产率为72.14%。

聚3，4－乙撑二氧噻吩；十二烷基硫酸钠；电导率；产率

自从Shirakawa等人发现碘掺杂的聚乙炔具有高电导率［1］后，科学家开始关注导电聚合物领域，一些导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等得到深入的研究和应用。其中聚（3，4－乙撑二氧噻吩）（PEDOT）作为聚噻吩的衍生物，因具有高的导电率、良好的稳定性和透明性［2－4］，应用范围涉及太阳能电池电极［5－6］、抗静电涂层、电致变色器件及超级电容器［79］等方面。

PEDOT的合成主要有化学氧化方法［10－11］、电化学方法［12－13］和气相沉积法［14－15］，与其他方法相比，化学氧化法所需设备和方法简单，易于大量的制备，应用较多。化学氧化法涉及氧化剂、掺杂剂、溶剂、表面活性剂等多种因素，研究范围较广。如Corradi和Armes［16］针对氧化剂的选择，指出使用FeCl3相对产率较高；崔琛琛和王茗［17］对掺杂剂种类、聚合温度及试剂比例对聚合速率及电导率的影响作了相关研究，发现掺杂后均能显著提高聚合物的电导率，但总体电导率依旧偏低；汪斌华等［18］以异丙醇、四氢呋喃和乙腈为溶剂，研究了在不同有机溶剂中的化学氧化聚合，发现三者的聚合产物都具有较高的电导率；Yasuo等［19］通过乳液聚合方法选择乳化剂以增加单体乙撑二氧噻吩（EDOT）在水中溶解度，但效果不太理想；国内学者李瑀［20］分别选用阴阳离子的表面活性剂做乳化剂，制备出在极性溶剂中具有较好溶解性的产品。目前使用十二烷基硫酸钠聚合乙撑二氧噻吩的研究主要集中在电化学方法上［21－24］，在化学氧化法中使用该表面活性剂的比较少见。茆卉［25］采用十二烷基磺酸钠（相对分子质量为272.38）通过水热合成法成功地制备PEDOT纳米纤维，研究主要涉及PEDOT纳米纤维修饰的玻碳电极对Kl的电化学响应，未研究PEDOT电导率。本次研究尝试用十二烷基硫酸钠（相对分子质量为288.38）作为表面活性剂，以三氯化铁（FeCl3）为氧化剂，氧化聚合乙撑二氧噻吩。

1 实验

1.1 试剂和仪器

3，4－乙撑二氧噻吩（EDOT），Bayer AG公司；十二烷基硫酸钠（SDS，Mr＝282.38），国药集团化学试剂有限公司；无水三氯化铁（FeCl3），无水乙醇，均为分析纯；去离子水，实验室自制；SDY－5型四探针电导率测试仪（广州半导体材料研究所），JASCO FT／IR－300E傅里叶变换红外光谱仪（Bruker公司），D／max－2400X－射线衍射仪（日本理光电机株式会社），普析TU－1901型双光束紫外－可见分光光度计（北京普析通用仪器公司），CHI700D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 PEDOT的合成

称取一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）溶于80mL去离子水，搅拌均匀后加入1g乙撑二氧噻吩（EDOT），置于硅油浴锅内于一定温度下磁力搅拌1h。称取2.7g氧化剂无水三氯化铁（FeCl3）溶解于10mL去离子水中，加入上述反应液，并用10mL去离子水分三次洗涤加入到反应液中，反应一定时间后，离心分离，分别用无水乙醇、去离子水反复清洗以除去残余表面活性剂、单体和氧化剂。产品在干燥箱中于80℃下烘干8h，在真空干燥箱中于80℃下烘干12h，得到黑色固体。

1.3 测试与表征

1.3.1 电导率测试 将各工艺条件下制备的PEDOT研磨，取0.100 0g样品压片，测电导率。

1.3.2 红外光谱测试 用JASCO FT／IR－300E傅里叶变换红外光谱仪对其进行测定，将PEDOT样品与溴化钾粉末一起研磨压片，波数范围为500～2 500cm－1。

1.3.3 X－射线衍射（XRD） 采用D／max－2400X－射线衍射仪测试，扫描范围为2θ＝2～40°，扫描步长0.02°。

1.3.4 紫外－可见吸收光谱测试 将载玻片悬于反应液中，使PEDOT在导电玻璃上聚合成膜，覆膜后的导电玻璃用无水乙醇、去离子水冲洗干净后做固体紫外－可见吸收光谱测试；将测试后的导电玻璃浸泡于水合肼溶液中12h后取出，得到还原态的PEDOT固体薄膜，再次进行固体紫外－可见吸收光谱测试。

1.3.5 循环伏安测试 电化学测量采用三电极体系，将导电玻璃悬于反应液中，使PEDOT在导电玻璃上聚合成膜，覆膜后的导电玻璃用无水乙醇、去离子水冲洗干净后做工作电极，铂电极做对电极，银－氯化银电极做参比电极，0.1mol／L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液为电解质溶液。扫描范围为－0.2～0.8V，在10mV／s扫速下进行循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

由于30℃条件下聚合产率偏低，无法取样测电导率，故分别选取40、50、70℃为聚合反应温度，固定SDS与EDOT物质的量比为0.25，反应时间为24h，研究不同温度下化学氧化聚合产物的产率及电导率变化。

表1 温度对PEDOT产率及电导率的影响Tab.1 Effect of temperature on the yield and conductivity of PEDOT

由表1可知，随着反应温度升高，聚合产物产率随之上升，但电导率随之降低，这与前人的研究一致［16］。有研究指出，温度越高，PEDOT的无序性增加进而导致电导率下降［26］。40℃时电导率最高，但与50℃相比，其数量级仍在一个范围，而产率远远低于50℃，综合考虑产率和电导率，本次研究选取聚合温度为50℃。

2.2 氧化剂加入方式的影响

固定SDS与EDOT物质的量比为0.25，50℃下反应24h，氧化剂FeCl3加入方式为一次性加入和2h内慢慢滴加。

表2 氧化剂加入方式对PEDOT产率及电导率的影响Tab.2 Effect of oxidant addition way on yield and conductivity of PEDOT

由表2可知，氧化剂的加入方式对产率影响不大，但电导率差异显著。一次性加入氧化剂，造成氧化剂浓度过高，反应速度很快，先生成的PEDOT颗粒过大，后续生成的颗粒继续沉积在上面，造成整个聚合产物颗粒过大，电导率不高；缓慢滴加氧化剂可以控制单位时间内氧化剂的量，保证聚合反应可以缓慢进行，利于生成小颗粒的PEDOT，电导率较高［27］。

2.3 聚合时间的影响

固定SDS与EDOT物质的量比为0.25，氧化剂FeCl32h加入反应液，在50℃下分别反应12、24和36h。

表3 反应时间对PEDOT产率及电导率的影响Tab.2 Effect of reaction time on yield and conductivity of PEDOT

由表3可知，随着反应时间延长，产率逐渐提高。电导率随着反应时间延长呈现先上升后下降的趋势，在24h处达到最大值。这是由于短时间内（12h）的聚合反应不利于PEDOT分子链长度的增加，故电导率不高，随着时间延长（24h），易于形成较长的PEDOT分子链，共轭π键的整体变长倾向于高的电导率［28］。随着时间的进一步延长，PEDOT可能会被过量的氧化剂过氧化，使PEDOT分子链的载流子迁移通路被破坏，造成电导率下降［17］。

2.4 表面活性剂用量的影响

分别选用SDS与EDOT物质的量比n（SDS）／n（EDOT）为0、0.1、0.25、0.5、1.23、2.5、5时，控制反应温度在50℃，氧化剂FeCl3在2h内滴加完，聚合反应24h。

由图1可知，随着n（SDS）／n（EDOT）增大，PEDOT产率提高，说明SDS可以有效提高EDOT在水溶液中的溶解性，进而参与氧化聚合。当n（SDS）／n（EDOT）的值为5时，产率下降，主要因为SDS量过大，反应液过于黏稠，离心分离困难，产品损失严重。

图1 n（SDS）／n（EDOT）对PEDOT产率的影响Fig.1 Effect of n（SDS）／n（EDOT）on the yield of PEDOT

由图2可知，在未加SDS时，聚合产物PEDOT的电导率最低，随着n（SDS）／n（EDOT）增大，PEDOT的电导率呈现先上升后下降的趋势，在n（SDS）／n（EDOT）值为0.25时达到最大。可以看出，n（SDS）／n（EDOT）比值大小对PEDOT电导率产生了重要影响，说明SDS参与了PEDOT的掺杂过程并在n（SDS）／n（EDOT）比值为0.25时掺杂效果最好，电导率最高。

图2 n（SDS）／n（EDOT）对PEDOT电导率的影响Fig.2 Effect of n（SDS）／n（EDOT）on the conductivity of PEDOT

3 聚合物表征

3.1 红外光谱分析

图3是反应产物的红外光谱图。

图3 PEDOT的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 Infra－red spectra of PEDOT

据文献［29－31］报道，由图3可知，689cm－1处的吸收峰是由噻吩环的变形振动引起的；840cm－1处的吸收峰归于乙撑二氧环的变形振动；在980 cm－1处对应噻吩环上的C—S键的伸缩振动吸收峰；920cm－1、1060cm－1处有噻吩环中乙撑基团的C—O—C键的伸缩振动吸收带，在1 114cm－1处有二氧次乙基环的伸缩振动吸收峰，在1 049cm－1和1 142cm－1处有反映C—O—C键伸缩振动的弱吸收带；1 201cm－1和1 516cm－1处的吸收峰对应于共轭噻吩环上C—C键和不对称 ==C C键的伸缩振动。以上均为PEDOT的特征吸收峰，表明本试验合成的聚合产物确为PEDOT。

3.2 X－射线衍射（XRD）

产物的X－射线衍射（XRD）实验结果见图4。

从图4可以看出，在2θ＝25.7°处出现一个最大的特征峰，这可以归因于PEDOT跨链平面环的叠加［32］，另外在2θ＝6.7°，12.8°，19.3°，22.1°处也出现了峰，这些属于PEDOT的特征峰［33］。

图4 PEDOT的XRD图Fig.4 X－ray diffraction patterns of PEDOT

3.3 紫外－可见吸收光谱

图5为产物的紫外－可见吸收光谱。

图5 PEDOT的紫外－可见吸收光谱Fig.5 Ultraviolet－Visible spectrums of PEDOT

由图5看出，PEDOT在未被还原之前和还原之后的紫外－可见吸收光谱吸收峰在300nm左右均有强的吸收峰，属于PEDOT链中π—π＊跃迁吸收峰［17］。未被还原之前的PEDOT在600nm以上有较明显的吸收，说明PEDOT上的载流子是离域的［34］。还原之后的PEDOT在500nm到670nm处有较大吸收，670nm吸收减弱，说明还原之后的PEDOT结构发生变化，在670nm以后离域的载流子数量减少直至消失。

3.4 循环伏安特性

反应产物的循环伏安实验结果见图6。

图6 循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms

图6是PEDOT在10mV／s扫速下的循环伏安曲线，扫描范围为－0.2～0.8V。由图可知，PEDOT循环伏安曲线具有较好的矩形形状，且正、负扫速下曲线基本对称，无明显的氧化还原峰，说明PEDOT电化学反应可逆性较好。

4 结论

以阴离子表面活性剂SDS作为分散剂，在水溶液中以FeCl3作为氧化剂氧化聚合EDOT，研究了反应温度、FeCl3添加方式、反应时间及SDS用量对PEDOT产率及电导率的影响，得到在50℃下，nSDS／nEDOT＝0.25，FeCl3在2h内逐滴滴入反应液，反应24h下制备出的PEDOT电导率高达100.2S／cm，产率也较理想，为72.14%。红外光谱分析、X－射线衍射图谱及紫外－可见吸收光谱分析表明，本文成功制备了PEDOT，从循环伏安曲线说明PEDOT电化学反应可逆性较好。

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〔责任编辑 王 勇〕

Preparation of poly（3，4－ethylenedioxythiophene）and its properties

LI Jinfang1，2，LI Zhaoxiang2，XIA Jiangbin2＊
（1Chemical and Biological Engineering College，Hezhou University，Hezhou 542800，Guangxi，China；2College of Chemistry and Molecule Science，Wuhan University，Wuhan 430072，Hubei，China）

Poly（3，4－ethylenedioxythiophene）was synthesized via the chemical oxidizing process by using sodium dodecyl sulfate as the surfactant and iron trichloride at the oxidant.The product was analyzed by a series of methods.The effects of reaction temperature，oxidant adding way，and the amount of surfactant on the yield and conductivity of PEDOT were studied.The conductivity and yield of the PEDOT in 24hwere as high as 100.2S／cm and 72.14%，respectivey，when the mole ratio of sodium dodecyl sulfate to 3，4－ethylenedioxythiophene was 0.25，the oxidant was dropped to the reaction system in 2hunder 50℃.

poly（3，4－ethylenedioxythiophene）（PEDOT）；sodium dodecyl sulfate；conductivity；yield

O063

：A

1672－4291（2015）06－0049－05

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.06.362

2015－04－14

国家自然科学基金（21365011）；广西自然科学基金（2013GXNSFAA019046）

李金芳，女，讲师，武汉大学访问学者，研究方向为化学教育、食品科学与分析及导电聚合物。E－mail：king19801008＠163.com

＊通信作者：夏江滨，男，教授，博士。E－mail：jbxia＠whu.edu.cn