溴化1－癸基－3－甲基咪唑离子液体+脂肪醇二元溶剂体系的物理化学性质

张云霞，李淑妮，翟全国，蒋育澄，胡满成

（陕西师范大学化学化工学院，陕西西安710119）

溴化1－癸基－3－甲基咪唑离子液体+脂肪醇二元溶剂体系的物理化学性质

张云霞，李淑妮＊，翟全国，蒋育澄，胡满成

（陕西师范大学化学化工学院，陕西西安710119）

在大气压力0.1MPa及288.15～308.15K温度下测定了溴化1－癸基－3－甲基咪唑离子液体（［C10mim］Br）+脂肪醇｛乙二醇（EG）／1，2－丙二醇（PG）／正丙醇（NPA）｝三个二元体系的密度（ρ）、折光率（nD）和黏度（η）。计算获得了过量摩尔体积（VEm）和折光率偏差（ΔnD），并用Redlich－Kister方程对衍生性质数据进行拟合。密度、折光率和黏度值随组成的变化用多项式方程进行了拟合。通过对实验数据的比较，总结出脂肪醇的碳链长度和羟基个数以及温度等对物化性质的影响。

溴化1－癸基－3－甲基咪唑离子液体；脂肪醇；密度；黏度；折光率

离子液体被称为“绿色溶剂”，具有低蒸气压、不挥发、液程宽、溶解性好等独特的性能，已被广泛应用于反应溶剂、气体吸附与分离萃取、催化、Suzuki偶联反应、电化学合成，还可作为热泵新工质等领域［1］。但由于其内部存在较强的氢键及静电相互作用，使其黏度相当大，妨碍了离子液体在传输方面的应用。若将其与常用的有机分子溶剂按一定比例混合，组成二元混合体系，从而可达到减小黏度和降低成本的目的。

醇类是常用的工业原材料，已经被应用于许多领域。例如，乙二醇（EG）［2］、1，2－丙二醇（PG）、正丙醇（NPA）等在合成化学、医药领域、防冻工程中有广泛的应用。简单醇类具有毒性小、经济实惠、应用范围广等特点；将简单醇类加入到［C10mim］Br中，使［C10mim］Br的黏度得到改善，从而大幅度改善其传输性质。可以通过探讨含有EG／PG／NPA二元体系的性质来研究醇类碳链长度以及羟基个数对体系物化性质的影响。

目前，关于离子液体二元体系密度、黏度及折光率的测定及研究中，咪唑类离子液体的研究较为全面，其中咪唑磷酸酯类、咪唑四氟硼酸盐类和咪唑六氟磷酸盐类离子液体［3－4］的测定较为广泛。但对离子液体［C10mim］Br及其与常用溶剂混合后的热力学性质的测定，以及理论模型的研究还比较少，这对［C10mim］Br的大规模工业化应用造成一定的限制。本文对二元体系（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）的密度、折光率和黏度进行测定，同时研究其衍生性质（过量摩尔体积以及折光率偏差）。根据纯化合物的热力学性质以及混合体系的过量性质随温度、组成的变化，进一步从不同侧面说明这些含［C10mim］Br的二元体系偏离理想溶液的程度。本文研究成果将是对离子液体（［C10mim］Br）物性数据库的极大补充，同时也为［C10mim］Br与醇类混合体系的大规模工业化应用奠定基础。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

实验所用试剂及其结构如图1和表1所示；实验所用实验仪器相关信息如表2所示。

图1 本文所用化合物的结构及名称Fig.1 The structures and names of compounds in this work

表1 实验试剂总汇Tab.1 List of studied compounds in this work

表2 实验仪器总汇Tab.2 List of apparatus in this work

1.2 实验方法

1.2.1 二元混合体系的配制 用电子天平以称重法在全浓度范围内（x1＝0～1.0）配制一系列不同组成的二元体系（［C10mim］Br+EG／PG／NPA），二元体系的组成以离子液体在体系中的摩尔分数（x1）表示，将配制的样品盛于10mL的玻璃瓶中，密封，将盛放药品的玻璃瓶置于水磁直流电动机的转盘上旋转24h，混合均匀，再静置12h，待测。

1.2.2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系密度、折光率、黏度的测定 在T＝288.15～308.15K温度范围内，用DMA 4500密度计、RXA－170折光率仪和AMVn落球式黏度计测定二元体系（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）的密度、折光率和黏度，每个样品平行测量三次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系密度、折光率、黏度

在T＝288.15～308.15K，测定［C10mim］Br+ EG／PG／NPA二元体系的密度、折光率和黏度值，并呈现于表3和图2中。

表3 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系密度（ρ）、折光率（nD）、黏度（η）Tab.3 Density（ρ），refractive index（nD），viscosity（η）for binary system［C10mim］Br+ EG／PG／NPA at T＝288.15，298.15 and 308.15 K

由图2可以看出，密度和折光率值都随着混合体系中离子液体含量（x1）的增大而增大，这是由于纯离子液体的密度和折光率均大于脂肪醇，故呈现如此变化趋势。而黏度值的变化趋势稍有差异，对于体系［C10mim］Br+EG／NPA，黏度值随离子液体含量（x1）的增大而增大；对于体系［C10mim］Br+PG，在288.15和298.15K时，黏度值随离子液体含量（x1）的增大先略微减小而后增加，而在308.15K时，黏度值随离子液体含量（x1）的增大而逐渐增大。当组成相同时，二元体系的密度、折光率和黏度随着温度的升高而减小。

在298.15K下，分析比较二元体系［C10mim］ Br+EG／PG／NPA的密度、折光率、黏度，如图3所示。在图3中，当温度一定时，比较含EG与PG体系的密度、折光率以及黏度曲线可知，二元体系的密度及折光率随着脂肪醇上碳链的增长而减小，这可能是由于随着碳链的增长，空间位阻增大的缘故。而黏度值随碳链长度的增长而增大；比较含PG与NPA体系的密度、折光率以及黏度曲线可知，二元体系的密度、折光率以及黏度值均随着脂肪醇中羟基个数的增多而增大。并由图3（c）可以看出，与碳链长度相比，羟基数目对黏度值的影响更加显著，这可能是由于羟基可以形成氢键，从而使黏度明显增加。

图2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系密度（a）、折光率（b）、黏度的自然对数（c）Fig.2 Density（a），refractive index（b）and thenatural logarithm of dynamic viscosity（c）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary system（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）

2.2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系衍生性质

2.2.1 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系过量摩尔体积 过量摩尔体积是一个重要的过量热力学性质，它表示实际混合物与理想混合物的摩尔体积之差。其定义式如下：

图3 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系在298.15 K的密度（a）、折光率（b）、黏度的自然对数（c）Fig.3 Density（a），refractive index（b）and natural logarithm of dynamic viscosity（c）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary systems（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）at T＝298.15 K

其中，Vm分别为二元体系实际和理想摩尔体积。ρ、ρ1、ρ2分别为混合溶液，纯离子液体以及纯脂肪醇的密度。M1、M2、x1、x2分别是离子液体和脂肪醇的摩尔质量及其在混合物中所占的摩尔分数。

以288.15～308.15K下［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系离子液体的过量摩尔体积数据作图，得图4。

图4 二元体系［C10mim］Br+EG／PG／NPA的过量摩尔体积Fig.4 Excess molar volumes）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary systems，［C10mim］Br+ EG／PG／NPA at different temperatures

由图4可得出如下规律：

（1）三个二元体系的过量摩尔体积的绝对值均随着温度的升高而增大，即温度越高二元体系偏离理想溶液的程度越大。

（2）在二元体系［C10mim］Br+NPA中过量摩尔体积的值为负数，这可以从结构和作用力两方面分析。首先是结构方面：这可能是由于有机小分子（NPA）嵌入离子液体的网状结构中，体系发生了异种分子之间更有效的堆积，使得体积收缩，产生负偏差；其次是可能在混合体系中存在微弱的作用力，如氢键、电荷转移络合物的生成等。

（3）在二元体系［C10mim］Br+EG／PG中，过量摩尔体积均为正值，这表明了在离子液体（［C10mim］Br）与二元醇（EG／PG）之间的相互作用较弱［5］。

（4）对［C10mim］Br+NPA体系，其过量摩尔体积在x1≈0.25左右出现最小值点，对体系［C10mim］Br+EG／PG，其过量摩尔体积在x1≈0.38出现最大值点，在最值点附近组分间相互作用更强，二元体系偏离理想溶液的程度最大。

2.2.2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系折光率偏差 混合溶液的折光率偏差与溶液中色散力有着密切联系［6］，利用折光率数据可计算二元混合体系的折光率偏差：

其中nD、nD，1、nD，2分别为该二元体系、纯离子液体以及纯脂肪醇的折光率，x1为［C10mim］Br的摩尔分数。

以288.15～308.15K下［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系折光率偏差数据作图，得图5。

由图5，可知折光率偏差在全浓度范围内均呈现正值，其值在x1≈0.33出现最高点，且几乎不受温度影响，说明二元体系［C10mim］Br与EG／PG／NPA中，与其他相互租用相比较，色散力占主导地位。

2.3 数据拟合

2.3.1 四参数经验方程 对所获得的实验数据用四参数经验方程进行拟合：

Y＝A+Bx1+Cx21+Dx31， （3） Y代表二元体系密度（ρ）、折光率（nD）和黏度的自然对数（lnη），x1是［C10mim］Br在二元混合体系中所占的摩尔分数。A、B、C、D是方程（4）的回归参数。经数据拟合得到的回归参数值和相对标准偏差（σ）列于表4。相对标准偏差均较小，说明拟合效果良好。

2.3.2 Redlich－Kister方程 对所计算得到的衍生性质数据用Redlich－Kister方程［7］进行拟合：

其中F（x）代表过量性质VEm和ΔnD，x1是离子液体在二元混合体系中所占的摩尔分数。Ai（i＝0～3）是可调参数，其数值和拟合的相对标准偏差（σ）列于表5。相对标准偏差均较小，说明拟合效果良好。

图5 二元体系［C10mim］Br+EG／PG／NPA的折光率偏差Fig.5 Deviations in refractive index（ΔnD）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary systems，［C10mim］Br+EG／PG／NPA，at different temperatures

表4 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系由方程（3）拟合得到的可调参数和相对标准偏差Tab.4 Values of parameters of equation（3）for［C10mim］Br+EG／PG／NPA and the standard deviations（σ）

表5 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元体系由方程（4）拟合得到的可调参数和相对标准偏差Tab.5 Values of parameters of of equation（4）for［C6mim］Br+NMP and the standard deviations（σ）

3 结论

本文测定了在大气压力0.1MPa及288.15～308.15K温度下溴化1－癸基－3－甲基咪唑离子液体（［C10mim］Br）+乙二醇（EG）／1，2－丙二醇（PG）／正丙醇（NPA）二元体系的密度（ρ）、折光率（nD）、黏度（η）。同时计算获得了体系的过量摩尔体积（VEm）和折光率偏差（ΔnD）。分别用四参数经验方程和Redlich－Kister方程对密度、折光率以及黏度的自然对数和过量性质进行相关拟合，拟合效果均良好。二元体系的密度、黏度和折光率均随着温度的升高而减小，密度和折光率随着离子液体含量（x1）增大呈现缓慢增大的趋势，黏度随着脂肪醇的加入而迅速减小，实现了减小［C10mim］Br黏度的预想，从而拓宽了［C10mim］Br的应用范围。并通过进一步计算、研究衍生性质，得出混合溶液中相互作用信息。这为二元溶剂体系［C10mim］Br+EG／PG／NPA的应用打下了基础。

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〔责任编辑 王 勇〕

Physicochemical properties of binary mixtures｛［C10mim］Br+alcohol｝

ZHANG Yunxia，LI Shuni＊，ZHAI Quanguo，JIANG Yucheng，HU Mancheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an 710119，Shaanxi，China）

The density（ρ），refractive index（nD），and dynamic viscosity（η），for the three binary solutions containing 1－decyl－3－methylimidazolium bromide（［C10mim］Br）and fatty alcohol｛ethylene glycol（EG），1，2－propanediol（PG），and 1－propanol（NPA）｝were investigated，respectively at temperatures of 288.15～308.15Kand under ambient pressure.Additionally，the excess molar volume（VEm），and deviation of the refractive index（ΔnD），were calculated and correlated using the Redlich－Kister polynomial equation.The variation of density，refractive index and viscosity with the composition was described by the polynomial equations.The influence of carbon－chain length and the hydroxyl number of the fatty alcohol，and the influence of the temperature on the physicochemical properties of the binary systems can be explained by the comparison of the experimental results.

1－decyl－3－methylimidazoliumbromide；fatty alcohol；density；viscosity；refractive index

TP391.42

：A

1672－4291（2015）06－0043－06

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.06.361

2015－03－06

国家自然科学基金（21171111，21271123，21301114）；陕西省自然科学基金（2013JQ2009）

张云霞，女，硕士研究生，研究方向为溶液化学。E－mail：291085679＠qq.com

＊通信作者：李淑妮，女，副教授。E－mail：lishuni＠snnu.edu.cn