添加过量Na2CO3对（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3无铅压电陶瓷结构和电学性能的影响

王 婷，陈晓明，赵旭梅

（陕西师范大学物理学与信息技术学院，陕西西安710119）

添加过量Na2CO3对（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3无铅压电陶瓷结构和电学性能的影响

王 婷，陈晓明＊，赵旭梅

（陕西师范大学物理学与信息技术学院，陕西西安710119）

钛酸铋钠基陶瓷中含有易挥发性Na+，为研究Na+含量对钛酸铋钠基陶瓷结构和电学性能的影响，采用传统固相反应法制备了（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（记为BN6BT－xNa，x＝0、0.5、1、2）无铅压电陶瓷。研究了添加过量Na2CO3对（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷的烧结性能、晶体结构、显微结构、压电性能、介电性能和铁电性能的影响。发现在1 180℃烧结的陶瓷均具有纯钙钛矿结构，陶瓷的晶粒尺寸随Na2CO3含量不同而改变。钛酸铋钠基陶瓷的结构和电学性能与Na+含量密切相关。研究结果表明：1 180℃烧结的x＝1组分陶瓷具有最大的体密度（5.73g／cm3），最大的压电常数（88pC／N），较高的剩余极化强度（25.5μC／cm2）和较低的矫顽场（27.5kV／cm）。

钛酸铋钠；无铅压电陶瓷；显微结构；电学性能

PACS：77.84.Dy

钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3，BNT）属于A位复合取代型钙钛矿结构铁电体，室温下具有三方晶相结构，其居里温度较高（320℃），且具有较强的铁电性能（剩余极化强度为38μC／cm2），被认为是最佳的无铅压电陶瓷候选材料之一［1］。然而纯BNT的矫顽场很大（约为7.3kV／cm），室温下难以极化。为提高BNT陶瓷的电学性能，近年来人们对BNT基压电陶瓷进行了大量研究，研制了多种BNT基固溶体，如BNT－Bi0.5K0.5TiO3［2－3］、BNT－Ba－TiO3［4－6］、BNT－Bi0.5K0.5TiO3－K0.5Na0.5NbO3［7］和BNT－BaTiO3－K0.5Na0.5NbO3［8］等。其中 （1－x）BNT－xBaTiO3体系在x＝0.06～0.07时存在三方－四方准同型相界（MPB）而倍受关注［4－6］。

在制备BNT基陶瓷的过程中，由于Bi与Na元素在高温烧结中易挥发，从而引起A位阳离子组分偏离其化学计量比。BNT基陶瓷中A位元素的非化学计量对其结构和电学性能产生显著影响［9－10］。Sung等发现Bi非计量和Na非计量对BNT基陶瓷的介电性能和铁电性能的影响规律不同［1112］。Wu等发现过量的Na／K能有效补偿（Na0.85K0.15）0.5Bi0.5TiO3铁电薄膜在高温烧结过程中元素的挥发，进而提高压电和介电性能［13］。Zuo等研究表明BNT基陶瓷中过量的A位阳离子能有效改善陶瓷的烧结性能，从而降低介电损耗、提高电学性能［14］。这些结果表明，BNT基陶瓷的结构和电学性能与A位元素的含量密切相关。

在前期工作中我们研究了Na+非计量比对（NaxBi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷的显微结构和介电性能的影响［15］，发现Na+缺量的陶瓷具有弱化的介电异常峰，将其归因于氧空位效应。然而，过量Na+对（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷的结构、介电、铁电和压电性能的影响如何，尚未见系统的报道。本文中，我们采用传统固相法制备了（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（x＝0、0.5、1、2）陶瓷，详细研究了添加过量Na2CO3对陶瓷试样的晶体结构、显微结构、介电、铁电和压电性能的影响。

1 实验方法

1.1 制备

采用传统固相反应法制备（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（x＝0、0.5、1、2）无铅压电陶瓷。原料为Na2CO3（≥99.8%）、BaCO3（≥99.0%）、Bi2O3（≥98.9%）、TiO2（≥98.0%）。称取原料前，各原料在120℃烘箱中烘烤24h以去除水分。按组分配方称取原料，以无水乙醇为媒介装入玛瑙球磨罐中球磨24h后出料烘干。烘干粉在920℃保温3h进行预烧。预烧粉再经过12h的二次球磨后，烘干并添加粘合剂进行造粒。将造粒粉压制成直径为11.5mm、厚度约为1.2mm的生坯。分别在1 160、1 170、1 180、1 190℃4个温度点烧结3h，升温速率均为3℃／min。将陶瓷试样进行表面抛光并清洗干净后，在陶瓷表面均匀涂覆银电极，并在650℃保温30min。

1.2 性能测试

利用阿基米德原理测量陶瓷试样的体密度。用日本Rigaku公司生产的D／Max－2550型X射线衍射仪分析晶体结构。用日本Hitachi High－Technologies公司生产的TM－3000型扫描电子显微镜观察陶瓷样品的形貌。用Agilent E4980A型精密阻抗分析仪和高温电阻炉组建的系统测试陶瓷试样的介电温谱曲线。用美国生产的Precision Premier II型铁电分析仪测试陶瓷样品的铁电性能。极化实验在室温下硅油环境中进行，施加直流电压为5 kV／mm，极化时间为20min。用中国科学院声学研究所生产的ZJ－3A型准静态d33测量仪测量极化试样的d33值。采用谐振－反谐振法计算得到平面机电耦合系数kP和机械品质因数Qm。

2 结果与讨论

2.1 过量Na2CO3含量对陶瓷结构及电学性能的影响

2.1.1 烧结性能 图1为BN6BT－xNa陶瓷试样的体密度随烧结温度的变化曲线。结果表明，陶瓷试样的体密度随烧结温度的改变而变化。在1 180℃烧结的各组分陶瓷试样的体密度均呈现最大值，且x＝1陶瓷的体密度最高。在该温度下烧结陶瓷的相对密度均大于94%（见图1插图）。因此，后续研究中我们选择的试样均为1 180℃烧结的陶瓷。

图1 不同烧结温度下BN6BT－xNa试样的体密度随x的变化曲线Fig.1 Bulk densities of BN6BT－xNa ceramics as a function of sintering temperature

2.1.2 晶体结构 图2a为BN6BT－xNa陶瓷试样的X射线衍射图。所有陶瓷试样均呈现纯钙钛矿结构的衍射峰，在仪器精度范围内没有观察到第二相。图2b为陶瓷样品的最强衍射峰的放大图。与x＝0组分相比，添加过量Na2CO3引起衍射峰向低角度移动。

图2 BN6BT－xNa的X射线衍射图（a）和31.5～33.5°范围内XRD衍射峰（b）Fig.2 XRD patterns of the BN6BT－xNa（a）and the magnified view of the peaks in the 2θrange of 31.5～33.5°（b）

Bi和Na元素在高温烧结过程中易挥发，从而在晶格中引入阳离子空位和氧空位，其Kroger－Vink缺陷表达式为

式中，··表示氧空位具有正二价有效电荷，'表示离子空位具有负一价有效电荷。由晶体学知识可知，阳离子空位和氧空位会引起晶胞收缩。由布拉格方程可知，晶胞收缩会引起衍射峰移向高角度方向。添加过量Na2CO3能补偿由于Bi、Na元素挥发而引入的阳离子空位，从而能降低阳离子空位浓度及氧空位的浓度。添加过量Na2CO3的陶瓷试样的衍射峰移向低角度方向，说明添加过量Na2CO3能有效补偿A位阳离子的挥发。

图3 BN6BT－xNa的断面扫描电子显微镜照片Fig.3 Fracture SEM images of the BN6BT－xNa

2.1.3 显微结构 图3是BN6BT－xNa陶瓷试样断面的扫描电镜照片。所有陶瓷试样均呈现立方形状的晶粒，和其他BNT基陶瓷的晶粒形貌一致［16］。BN6BT－xNa陶瓷试样在x＝0、0.5、1、2时的平均晶粒尺寸分别为0.9、0.7、0.6、0.9μm。随x含量的增加，陶瓷的平均晶粒尺寸先减小后增大，其变化规律与相对密度随x含量的变化规律正好相反（见图1插图）。显然，陶瓷晶粒的细化更有利于提高陶瓷的致密度，其中x＝1组分陶瓷试样的晶粒尺寸最小，其显微结构最为致密。

图4 室温下BN6BT－xNa的d33、Kp及Qm随添加Na2CO3含量的变化曲线Fig.4 d33，kpand Qmof BN6BT－xNa with various Na2CO3amount

2.1.4 压电性能 图4为室温下BN6BT－xNa陶瓷试样的压电常数d33、平面机电耦合系数kp与机械品质因数Qm随添加Na2CO3含量的变化曲线。结果表明：陶瓷试样的压电性能受Na2CO3含量的影响，kp随Na2CO3含量的增加而增加，Qm和d33的变化趋势一致。x＝1组分试样的d33达到最大值（88pC／N），且Qm达到最大值（43.5）。陶瓷的压电常数与多种因素相关，就A位元素非化学计量比影响而言，可能的影响机制有：（1）A位阳离子不足，从而形成阳离子空位，阳离子空位往往有利于电畴运动，从而提高压电性能［17－18］；（2）添加过量的A位离子，能弥补A位阳离子的挥发，从而减少阳离子空位，使压电性能降低；（3）由于A位阳离子挥发形成阳离子空位，为保持电中性，在晶格中会引入氧空位，氧空位的存在对铁电畴壁产生钉轧效应，从而不利于提高压电性能［19］；（4）A位过量元素作为第二相可能存在于晶界处，从而恶化压电性能［17］；（5）A位元素非化学计量比引起晶粒尺寸减小，晶粒尺寸越小，晶界越多，铁电畴在晶界处不连续从而不利于提高压电性能［20］。如前所述，通过X射线衍射没有观察到第二相（见图2），所以可排除第二相的影响；陶瓷的平均晶粒尺寸随x含量的变化而发生改变（见图3）；添加过量Na2CO3能补偿A位阳离子的挥发，从而影响阳离子空位浓度及氧空位浓度。所以，我们认为压电常数随x含量的改变而变化可归因于阳离子空位、氧空位等点缺陷及晶粒尺寸的变化共同影响所致。此外，我们发现x＝2组分试样的d33值较x＝0组分的d33值变化不显著，但是kp值明显增大。这可能是由于压电常数d33和机电耦合系数kp具有不同的影响机制。如前所述，压电常数受阳离子空位、氧空位等点缺陷及晶粒尺寸等的共同影响；而机电耦合系数与陶瓷试样的极化程度密切相关，极化越充分，机电耦合系数越大［17］。

目前见诸报道的BNT基陶瓷的压电常数d33值多高于100pC／N［21－24］，而本研究中的d33值偏低。不同的研究工作者，即使研究完全相同组分的BNT基陶瓷试样，所得出的d33值也可能存在较大差异。d33值的差异与多种因素相关，诸如采用原料的纯度、预烧温度、预烧时间、烧结温度、烧结时间、极化温度、极化电压等。表1给出了给定组分的陶瓷试样（BN6BT）的d33值。由此可见，原料的纯度、预烧参数、烧结参数及极化参数等对压电常数值均产生影响。

表1 采用传统固相法制备的不同BN6BT陶瓷试样的压电常数Tab.1 Piezoelectric constant of different BN6BT ceramics prepared by the conventional solid state reaction method

2.1.5 介电性能 图5为经极化的BN6BT－xNa陶瓷试样在1kHz、10kHz、100kHz和1MHz频率下的介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）随温度的变化曲线。四个组分均具有宽化的介电常数峰，介电常数具有显著的频率依赖性。介电温谱曲线特征符合BNT体系的介电性能［2－8］。我们将最大介电常数（εm）对应的温度记为Tm，它通常被认为是BNT基陶瓷的居里温度值［2］。

表2给出100kHz下BN6BT－xNa陶瓷试样的εm和Tm值。与x＝0组分相比，添加过量Na2CO3陶瓷试样的εm均低于未添加过量Na2CO3陶瓷试样的εm。这可归因于空间电荷效应对介电常数的贡献减弱所致。在未添加过量Na2CO3的试样中，由于存在较多的阳离子空位，引起明显的空间电荷效应，使得介电常数较大（x＝0试样在温度＞100℃、频率为1kHz时的介电常数曲线更为明显）。添加过量Na2CO3，可有效补偿Na+的挥发，从而减少阳离子空位，因此空间电荷效应对介电常数的贡献减弱。

对添加过量Na2CO3的陶瓷试样，εm随Na2CO3含量的增加而增大。对于大多数铁电陶瓷，当晶粒尺寸≤1μm时，晶界与畴壁之间的耦合效应更为显著，εm往往随晶粒尺寸的改变而变化［18］。由图3可知，x＝0.5、x＝1和x＝2陶瓷试样的平均晶粒尺寸受Na2CO3含量的影响，从而会影响其介电常数。

居里温度Tm随Na2CO3含量的变化趋势与εm的变化趋势一致，即未添加过量Na2CO3陶瓷试样的Tm值最大；添加过量Na2CO3陶瓷试样的Tm值随添加量增加而增大。陶瓷材料的相变温度受多种因素的影响，诸如点缺陷浓度［25－26］、晶体结构［27］、晶粒尺寸［28］和第二相［29］等。Uchino等人报道BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸小于200nm时，其居里温度与晶粒尺寸密切相关［28］。本研究中，BN6BT－xNa陶瓷试样的平均晶粒尺寸远大于200nm。因此，晶粒尺寸对Tm值的影响可忽略。第二相也会引起Tm值的改变［29］，本研究中没有观察到第二相。因此，我们认为Tm值的变化主要归因于点缺陷浓度的改变。

图5 BN6BT－xNa的介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）随温度的变化关系曲线Fig.5 Dielectric constant（εr）and dielectric loss（tanδ）of BN6BT－xNa ceramics versus temperature

表2 BN6BT－xNa陶瓷试样的最大介电常数和居里温度Tab.2 Maximum dielectric constantεmand Curie temperature of the BN6BT－xNaceramics

居里温度附近的介电弥散性可通过居里－外斯修正定律进行探讨［30］。居里－外斯修正公式如（2）式所示：

1／εr－1／εm＝（T－Tm）γ／C'。 （2）其中，C′是居里－外斯常数，γ是弥散系数。γ值一般介于1和2之间，当γ＝1时材料为常规铁电体，γ＝2时材料为弛豫铁电体。γ值越大，表明介电弥散程度越强。图6所示为BN6BT－xNa陶瓷试样在10 kHz下的居里－外斯修正拟合图。结果表明，陶瓷样品的弥散系数γ随添加过量Na2CO3含量的变化并不明显，且γ值接近2，这说明所有陶瓷均呈现弥散相变特性。介电弥散性主要与成分起伏造成的无序及存在的点缺陷相关［31－32］。在BNT基陶瓷中，A位由Na+、Bi3+和Ba2+共同占据，这会引起材料在纳米尺度上的组分非均匀性；另外，阳离子空位和氧空位等点缺陷效应也会引起组分的非均匀性，这些因素导致了BNT基陶瓷的介电弥散特征。

图6 10 kHz下BN6BT－xNa的ln（1／εr－1／εm）相对ln（T－Tm）的变化曲线Fig.6 Plots of ln（1／εr－1／εm）versus ln（T－Tm）for BN6BT－xNa at 10 kHz

2.1.6 铁电性能 图7给出BN6BT－xNa陶瓷试样在室温下的电滞回线（P－E）图，测试频率为50Hz。为获得饱和的电滞回线，测试电压从60kV／cm增加至75kV／cm。随测试电压的增加，P－E回线逐渐趋于饱和。所有P－E曲线均表现为典型的铁电体电滞回线特征。表3给出了测试电压为75kV／cm时各组分陶瓷试样的剩余极化强度（Pr）、最大极化强度（Pm）和矫顽场（Ec）的值。

研究发现，与x＝0组分相比添加过量Na2CO3陶瓷试样的Pr值均低于未添加过量Na2CO3陶瓷试样的Pr值。这可归因于添加过量Na2CO3陶瓷试样具有较小的晶粒尺寸。晶粒尺寸越小，晶界越多，铁电畴在晶界处不连续和相邻晶界对畴壁的夹持效应削弱了铁电畴的极化和畴壁运动，致使铁电性能下降，Pr值降低。

对添加过量Na2CO3的陶瓷试样，Pr值随Na2CO3含量的增加而增大。在多晶铁电陶瓷材料中，阳离子空位、氧空位及可能形成的复合缺陷等都会影响铁电畴在外电场下的运动［33］。过量Na2CO3的添加能有效弥补高温烧结过程中A位阳离子的挥发，降低缺陷浓度，进而有助于提高铁电性能，所以对添加过量Na2CO3的陶瓷试样，Pr值随Na2CO3含量的增加而增大。随着Na2CO3含量由x＝0增加到x＝2，矫顽场Ec值先减小后增大。如前所述，晶粒尺寸减小，晶界增多，晶界的存在导致极化不连续和畴壁运动减弱；此外诸如氧空位等点缺陷对畴壁会产生钉轧效应。晶粒尺寸、阳离子空位和氧空位的共同效应引起了Ec值的改变。

图7 室温下BN6BT－xNa陶瓷试样在不同外加电场下的P－E曲线Fig.7 P－Eloops of BN6BT－xNa under different driving electric fields

表3 BN6BT－xNa陶瓷试样的铁电性能参数Tab.3 Ferroelectric properties of BN6BT－xNa

2.2 烧结温度对BN6BT－1Na陶瓷结构及电学性能的影响

通过上述研究我们发现添加过量Na2CO3对 BN6BT陶瓷结构及电学性能均产生了影响，其中x＝1组分陶瓷拥有最大体密度（5.732g／cm3），最大压电常数 （88pC／N），较高剩余极化强度（25.5μC／cm2）和较低矫顽场（27.5kV／cm）。在本节中，我们选取x＝1组分陶瓷，进一步研究烧结温度对其结构和电学性能的影响。

2.2.1 晶体结构 图8为在不同烧结温度下烧结的BN6BT－1Na陶瓷的X射线衍射图。结果表明，在1 160、1 170、1 180及1 190℃下进行烧结，陶瓷均形成了纯钙钛矿结构。

图8 BN6BT－1Na陶瓷试样的室温X射线衍射Fig.8 XRD patterns of the BN6BT－1Na ceramics注：♥表示钙钛矿结构衍射峰。

2.2.2 显微结构 图9给出不同烧结温度下烧结的BN6BT－1Na陶瓷的断面扫描电镜照片。不同烧结温度下烧结的陶瓷均呈现出立方状晶粒，且晶粒大小较为均匀。在1 160、1 170、1 180及1 190℃下烧结的陶瓷，平均晶粒尺寸分别为0.5、0.5、0.6及0.6μm。烧结温度对该组分陶瓷的晶粒尺寸没有产生明显的影响。

图9 室温下不同烧结温度BN6BT－1Na陶瓷的断面扫描电子显微镜照片Fig.9 Fracture SEM images of the BN6BT－1Na ceramics sintered at different temperature

2.2.3 电学性能 图10给出极化的BN6BT－1Na陶瓷试样在1kHz、10kHz、100kHz和1MHz频率下的介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）随温度的变化曲线。四个不同烧结温度下的BN6BT－1Na陶瓷均具有宽化的介电常数峰，介电常数具有显著的频率依赖性。图11给出BN6BT－1Na陶瓷试样在10 kHz下的居里－外斯修正拟合图，γ值均接近2，表明所有陶瓷呈现出弥散相变特性。烧结温度对γ值并没有产生显著的影响。

图10 不同烧结温度时BN6BT－1Na极化陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化Fig.10 Dielectric constant and dielectric loss of the poled BN6BT－1Na ceramics versus temperature with different sintering temperature

图11 10 kHz下不同烧结温度下BN6BT－1Na陶瓷试样的ln（1／εr－1／εm）－ln（T－Tm）曲线Fig.11 Plots of ln（1／εr－1／εm）verse ln（T－Tm）for the BN6BT－1Na ceramics at 10 kHz with different sintering temperature

图12给出了在1 160、1 170、1 180及1 190℃下烧结的BN6BT－1Na陶瓷的电滞回线（P－E）图，测试电压为75kV／cm，测试频率为10Hz。从图中看出，随着烧结温度的不同，BN6BT－1Na陶瓷的P－E曲线均表现为典型的铁电体电滞回线特征。表4给出BN6BT－1Na陶瓷试样的铁电性能，发现在1 160、1 170和1 180℃温度下烧结的陶瓷的极化强度较接近（最大极化强度为37～39μC／cm2，剩余极化强度为26～28μC／cm2）；当烧结温度升至1 190℃时，极化强度降低（最大极化强度为32μC／cm2，剩余极化强度为23μC／cm2）。压电性能随烧结温度的变化如表4所示。发现烧结温度对kp值影响不大；在1 180℃烧结的陶瓷具有最大的压电常数（d33＝88pC／N）。

图12 不同烧结温度下BN6BT－1Na陶瓷的P－E曲线Fig.12 P－Eloops of the BN6BT－1Na ceramics with different sintering temperature

表4 不同烧结温度下烧结的BN6BT－1Na陶瓷的电学性能Tab.4 Electric properties of the BN6BT－1Na ceramics sintered at different sintering temperatures

3 结论

本文采用传统固相反应法制备了（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（x＝0、0.5、1、2）无铅压电陶瓷。添加过量Na2CO3有利于补偿在高温烧结过程中阳离子的挥发。陶瓷试样的显微结构、压电、介电和铁电性能均随Na2CO3含量的改变而变化。在1 180℃烧结的x＝1组分的陶瓷试样具有最大的压电常数及较高的极化强度。本研究表明精确控制Na2CO3含量对有效调控钛酸铋钠基陶瓷的电学性能至关重要。

［1］Smolenskii G A，Isupov V A，Agranovskaya A I，et al. New ferroelectrics of complex composition［J］.Soviet Physics Solid State，1961，2（11）：2651－2654.

［2］Bhandari S，Sinha N，Ray G，et al.Processing and properties of ferroelectric Bi0.5（Na0.65K0.35）0.5TiO3ceramics under the effect of different sintering temperature［J］.Scripta Materialia，2014，89：61－64.

［3］Moosavi A，Bahrevar M A，Aghaei A R，et al.Highfield electromechanical response of Bi0.5Na0.5TiO3Bi0.5K0.5TiO3across its morphotropic phase boundary［J］. Journal of Physics D：Applied Physics，2014，47（5）：055304.

［4］Anthoniappen J，Tu C S，Chen P Y，et al.Structural phase stability and electric field induced relaxor ferroelectric phase transition in（1－x）（Bi0.5Na0.5）TiO3－xBa－TiO3ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，618：120－126.

［5］Foronda H，Deluca M，Aksel E，et al.Thermally－in－duced loss of piezoelectricity in ferroelectric Na0.5Bi0.5TiO3－BaTiO3［J］.Materials Letters，2014，115：132－135.

［6］Lidjici H，Lagoun B，Berrahal M，et al.XRD，Raman and electrical studies on the（1－x）（Na0.5Bi0.5）TiO3－xBaTiO3lead free ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，618：643－648.

［7］Hao J，Shen B，Zhai J，et al.Switching of morphotropic phase boundary and large strain response in lead－free ternary（Bi0.5Na0.5）TiO3－（K0.5Bi0.5）TiO3－（K0.5Na0.5）NbO3system［J］.Journal of Applied Physics，2013，113（11）：114106.

［8］Groh C，Jo W，Rödel J.Tailoring strain properties of（0.94－x）Bi1／2Na1／2TiO3－0.06BaTiO3－xK0.5Na0.5NbO3ferroelectric／relaxor composites［J］.Journal of the A－merican Ceramic Society，2014，97（5）：1465－1470.

［9］Li M，Pietrowski M J，De Souza R A，et al.A family of oxide ion conductors based on the ferroelectric perovskite Na0.5Bi0.5TiO3［J］.Nature materials，2014，13（1）：31－35.

［10］Li M，Zhang H R，Cook S N，et al.The dramatic influence of A－site non－stoichiometry on the electrical conductivity and conduction mechanisms in the perovskite oxide Na0.5Bi0.5TiO3［J］.Chemistry of Materials，2015，27：629－634.

［11］Sung Y S，Kim J M，Cho J H，et al.Effects of Na nonstoichiometry in（Bi0.5Na0.5+x）TiO3ceramics［J］. Applied Physics Letters，2010，96（2）：022901.

［12］Sung Y S，Kim J M，Cho J H，et al.Effects of Bi nonstoichiometry in（Bi0.5+xNa）TiO3ceramics［J］.Applied Physics Letters，2011，98（1）：012902.

［13］Wu Yunyi，Wang Xiaohui，Zhong Gaifu，et al.Effect of Na／K excess on the electrical properties of Na0.5Bi0.5TiO3－K0.5Bi0.5TiO3thin films prepared by sol－gel processing［J］.Thin Solid Films，2011，519（15）：4798－4803.

［14］Zuo Ruzhong，Su Shi，Wu Yang，et al.Influence of A－site nonstoichiometry on sintering，microstructure and electrical properties of（Bi0.5Na0.5）TiO3ceramics［J］. Materials Chemistry and Physics，2008，110（2）：311－315.

［15］Chen Xiaoming，Ma Haiyan，Pan Wenyue，et al.Microstructure，dielectric and ferroelectric properties of（NaxBi0.5）0.94Ba0.06TiO3lead－free ferroelectric ceramics：effect of Na nonstoichiometry［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，132（2）：368－374.

［16］Wang Jian，Chen Xiaoming，Zhao Xumei，et al.Structure and dielectric property of Zr－doped（Na0.47Bi0.46Ba0.06K0.01）（Nb0.02Ti0.98）O3lead－free ceramics［J］. Journal of Electroceramics，2014，32（4）：332－338.

［17］周昌荣，刘心宇，杨桂华，等.A位元素非化学计量Bi0.5（Na，K）0.5TiO3－BiFeO3压电陶瓷［J］.硅酸盐学报，2009，37：1464－1468.

［18］Sung Y S，Kim J M，Cho J H，et al.Effects of Bi nonstoichiometry in（Bi0.5+xNa）TiO3ceramics［J］.Applied Physics Letters，2011，98（1）：012902.

［19］Chen Xiaoming，Pan Wenyue，Tian Huanhuan，et al. Microstructure，dielectric and ferroelectric properties of 0.94Bi0.5Na0.5TiO3－0.06BaTiO3（NBTB）and 0.05 BiFeO3－0.95NBTB ceramics：Effect of sintering atmosphere［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509（5）：1824－1829.

［20］Buessem W R，Cross L E，Goswami A K.Phenomenological theory of high permittivity in fine－grained barium titanate［J］.Journal of the American Ceramic Society，1966，49（1）：33－36.

［21］Li A Q，Wu J G，Qiao S，et al.Microstructure and electrical properties of（Bi0.50+xNa0.50）0.94Ba0.06TiO3ceramics with bismuth nonstoichiometry［J］.Physica Status Solidi：a，2012，209（7）：1213－1218.

［22］Fu Peng，Xu Zhijun，Chu Ruiqing，et al.Structure and electrical properties of（1－x）（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3－xBiAlO3lead－free piezoelectric ceramics［J］.Materials and Design，2013，46：322－327.

［23］Foronda Humberto，Deluca Marco，Aksel Elena，et al. Thernally－induced loss of piezoelectricity in ferroelectric Na0.5Bi0.5TiO3－BaTiO3［J］.Materials Letters，2014，115：132－135.

［24］倪海民，罗来慧，诸跃进，等.Bi0.5Na0.5TiO3－BaTiO3－KNbO3陶瓷的介电特性及相变行为研究［J］.宁波大学学报：理工版，2011，24（3）：95－98.

［25］Fisher J G，Rout D，Moon K S，et al.Structural changes in potassium sodium niobate ceramics sintered in different atmospheres［J］.Journal of Alloys and Com－pounds，2009，479（1）：467－472.

［26］Fisher J G，Rout D，Moon K S，et al.High－temperature X－ray diffraction and Raman spectroscopy study of（K0.5Na0.5）NbO3ceramics sintered in oxidizing and reducing atmospheres［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，120（2）：263－271.

［27］Chen Xiaoming，Liu Peng，Zhou Jianping，et al. Structure and dielectric properties of Ba（Ti0.99Ni0.01）O3－δceramic synthesized via high energy ball milling method［J］.Physica B：Condensed Matter，2010，405（13）：2815－2819.

［28］Uchino K，Sadanaga E，Hirose T.Dependence of the crystal structure on particle size in barium titanate［J］. Journal of the American Ceramic Society，1989，72（8）：1555－1558.

［29］Lee S，Randall C A，Liu Z K.Modified phase diagram for the barium oxide－titanium dioxide system for the ferroelectric barium titanate［J］.Journal of the American Ceramic Society，2007，90（8）：2589－2594.

［30］Uchino K，Nomura S.Critical exponents of the dielectric constants in diffused－phase－transition crystals［J］. Ferroelectrics，1982，44（1）：55－61.

［31］Siny I G，Tu C S，Schmidt V H.Critical acoustic behavior of the relaxor ferroelectric Na1／2Bi1／2TiO3in the intertransition region［J］.Physical Review B，1995，51（9）：5659.

［32］Yokomizo Y，Takahashi T，Nomura S.Ferroelectric properties of Pb（Zn1／3Nb2／3）O3［J］.Journal of the Physical Society of Japan，1970，28（5）：1278－1284.

［33］Lin D，Kwok K W，Chan H L.Effect of alkali elements content on the structure and electrical properties of（K0.48Na0.48Li0.04）（Nb0.90Ta0.04Sb0.06）O3lead－free piezoelectric ceramics［J］.Journal of the American Ceramic Society，2009，92（11）：2765－2767.

〔责任编辑 李 博〕

Effect of excess Na2CO3on structure and electrical properties of（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3lead－free piezoelectric ceramics

WANG Ting，CHEN Xiaoming＊，ZHAO Xumei
（School of Physics and Information Technology，Shaanxi Normal University，Xi'an 710119，Shaanxi，China）

The Na+is volatile in（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3－based ceramics.In order to find the effects of Na+amount on structure and electrical properties of（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3－based ceramics，（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（BN6BT－xNa，x＝0，0.5，1，2）lead－free ceramics were prepared via conventional solid state reaction method.Effect of excess Na2CO3on sintering behavior，crystallite structure，microstructure，piezoelectric，dielectric and ferroelectric properties were studied.The ceramics sintered at 1 180℃exhibit pure ABO3perovskite structure.The size of grains in the ceramics varies with the the amount of Na+.The structure and electrical properties of（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3－based ceramics are tightly related to the Na+amount.The ceramic with x＝1sintered at 1 180℃exhibits the highest bulk density（5.73 g／cm3），highest piezoelectric charge constant（88pC／N），higher remanent polarization（25.5 μC／cm2）and lower coercive field（27.5kV／cm）.

Na0.5Bi0.5TiO3；lead－free ceramics；microstructure；electrical properties

O487

：A

1672－4291（2015）06－0021－09

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.06.261

2015－04－19

国家自然科学基金（51372147）；中央高校基本科研业务费专项资金（GK201502005，GK201401003）

王婷，女，硕士研究生，研究方向为压电陶瓷的制备。E－mail：wtnjt2013＠snnu.edu.cn

＊通信作者：陈晓明，男，副教授，博士。E－mail：xmchen＠snnu.edu.cn