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橡胶厂丁二烯中高沸点二聚物的检测难点

2015-06-04卢勇朱玲武克锋

塑料制造 2015年8期
关键词:聚物丁二烯钢瓶

卢勇,朱玲,武克锋

(兰州石化公司研究院,甘肃,兰州,730060)

橡胶厂丁二烯作为丁苯橡胶,丁腈橡胶等高分子材料的重要原料之一,但由于碳碳双键的共轭效应决定了丁二烯具有很强的聚合性,极易产生高分子聚合物[1]。二聚物是丁二烯在无任何引发剂存在的情况下,通过两个丁二烯分子不可避免地交联生成,受热发生聚合生成的4-乙烯基环己烯,在常温下为可流动的且极易爆炸的液体,其液相和气相均可以发生爆炸,形成爆炸性过氧化物,可与丁二烯以任意比例互溶,是丁二烯热聚合的产物,其生成不需催化剂,其生成速度受温度和储存时间影响[2-3]。

但对沸点低且易挥发的丁二烯来说,用气相色谱离线分析丁二烯中的二聚体含量,很难控制进样量,因此定量不准确,重复性差。同时,在离线分析时,样品的采集,运输,保存和进样分析等环节都有丁二烯轻组分的挥发,造成二聚物富集,检测值偏大有误差。然而对于易挥发样品中痕量的组分分析遇到了很多难解决的问题。因此有必要分析在分析丁二烯样品时遇到的问题,并提出解决问题的办法,为装置安全生产和装置平稳运行提高数据支持。

1、分析易挥发组分遇到的难题

1.1 采样和分析条件

装置建于05年,所留采样口为直径8mm的不锈钢管,质检人员质检部现场采样也不用钢瓶,直接用带压玻璃瓶露天取样,边挥发边取样,取完后用冰冷却保运回保存在冰箱中。在取样的过程中,丁二烯易挥发,这样相当于二聚物在富集,结果明显偏高。采样通过与采样瓶对接进行采样,丁二烯挥发较多。

实验室仍然使用早期的Aglent 6890气相色谱仪,将采集的丁二烯样品冷冻后,用提前冷冻的色谱进样密封针进行进样,调研发现此种方法有一定的人为因素存在,易挥发丁二烯对试验分析结果的误差较大。

1.2 厂里分析条件与前沿技术的差距

厂里对气体的分析色谱仪器和配件比较落后,橡胶厂丁腈橡胶装置回收丁二烯,乙烯厂提供的精制丁二烯,以及两两者混合后进入下游丁腈和丁苯生产的混合丁二烯,其中阻聚剂和二聚物含量的检测是每天必须检测的指标,而且现场采样口,采样装置,分析设备及人员配置等每个环节的缺失都将造成的结果就是分析误差大,重复性差。丁二烯二聚物在新鲜贮罐中长期存在,无法脱除,对混合丁二烯系统及聚合系统影响较大,可导致新鲜丁二烯贮罐液面计出入口管线、阀门、输送泵的堵塞[6-7]。另外在循环丁二烯中也含有大量的二聚体。丁腈橡胶软胶生产中,丁二烯中的二聚体对聚合反应有明显的阻聚作用[8],对聚合反应速率及丁腈橡胶门尼黏度的下降也有明显的影响,由于丁二烯的自聚具有隐蔽性和突发性,为了确保装置能够安全、稳定、长周期、满负荷运行,定期检测丁二烯中二聚物的含量具有重大意义[9]。但质监部门所分析方法还是气相色谱离线分析,这对于易挥发丁二烯和痕量、高沸点二聚物的分析有很大的误差,尤其是一旦二聚物含量超标造成产品质量有大的波动后,不能及时的发现问题。而且旧方法重复性差,多次进样后选择相近数据上报结果,这样不仅效率低下。分析耗时,关键是分析数据的准确性不高。

1.3 厂里管理复杂导致设备更新较慢

一般大型国企,设备的购置和使用涉及人员技术领域范围宽,设备需要更新时,经手人之间办事效率以及审批的程序等,造成购置更新费时费力,影响先进设备以及新技术的引进方面有所滞后。

2、解决问题的方式及遇到的问题分析

2.1 配置高压液体进样装置

国家标准GB/T6015-2008《工业用丁二烯中微量二聚物的测定》规定:针对易挥发气体中液相组分的分析,高压液体进样阀要求进样钢瓶工作压力为4Mpa,液相进样阀配有1微升定量环保证能将丁二烯以液体状态重复进样。但由于质检部门的设备都达不到规定要求,所以在分析过程中就进行了变通。

分别用0.5L取样钢瓶和8L丁二烯储罐通过高压液体阀进样,考察分析所遇到的问题所在。高压液体储罐通过阀与色谱连接形式如图1。

图1 高压液体进样四通

0.5L钢瓶采集丁二烯进样4次,丁二烯峰面积分别为2011,1902,1459,2064,二聚物峰面积分别为0,0,6,0。从结果看,丁二烯面积小,二聚体几乎没出峰,因为取样钢瓶中丁二烯压力小,容量小,取样钢瓶中不可能完全充满丁二烯,说明通过四通阀(定量0.5微升)进入色谱柱的样品是0.5微升气态样品,钢瓶中丁二烯以气态方式进入色谱柱,丁二烯面积小。现场取样口能够与采样钢瓶(0.5L)连接,但取样钢瓶中不可能完全充满丁二烯,工作压力也达不到4MPa,只有0.4-0.6MPa。因此用钢瓶取回的丁二烯在分析时,通过高压阀门结合定量环进样时,进入色谱系统也是气体或气液混合进入色谱,而且进入色谱柱的样品少,分析结果误差极大,用专用气体密封针进样同样有重复性差的问题[10-11]。

8L丁二烯小试试验用储罐直接连接色谱进行分析9次,结果如下:

表1 丁二烯小试试验用储罐中丁二烯分析结果

二聚物含量结果以色谱百分比法计。从结果看,丁二烯面积,二聚体含量变化大,说明此方法通过四通阀(定量0.5微升)进入色谱柱的样品有一部分液体丁二烯样品,导致丁二烯面积变大,二聚体也变大,但重复性不好。丁二烯储罐容量大,能一直保持丁二烯以气体和液体混合形式进入色谱柱,丁二烯面积变大,二聚体也变大。重复性不好可能是由于连接管路长,管路中有部分气体进入色谱柱;气路连接是改装7890A气相色谱仪的气路,不是定做的,EPC(电子流量)控制连接是在原来六通阀的基础上改动的,汽化室一路气进入六通阀,虽然堵死但导致汽化室的死体积变大。

通过上面试验得到如下结果:高压液体进样阀可以进样丁二烯液体样品,但是需要对以下几方面进行改进。1、保证丁二烯储罐容量大,保证足够的液体丁二烯进入压液体进样阀。2、丁二烯储罐连接高压液体进样的管路短,减少空气或气体丁二烯进入定量管。3、进样口EPC需定制,减少进样口死体积。

2.2 将组分完全汽化,以气相方式进行进样分析。

将丁二烯样品放置一段时间,设想以丁二烯与二聚体的汽化速率相同为基准,并且二聚体含量低,在取样和进样没有问题,通过气体进样针(500微升气体)进行多次进样分析。丁二烯沸点-4.5℃,二聚体沸点127℃,两者沸点相差大,汽化速率不同,造成分析结果可能偏低。但重复性好,能反映趋势变化。

2.3 将丁二烯溶解在高沸点正庚烷中以液态方式进样。

对厂里装置现场采样口、采样方式,分析方法等方面所存在问题进行改进。在采样环节,减少轻组分挥发造成二聚物富集。为减缓丁二烯的汽化,根据相似相溶原理,将丁二烯试样溶解在沸点较高的正庚烷有机溶剂内,耐压液体密封针进样,通过标样定性,外标法定量,考察重复性,方法重复性好,回收率高,能够很好的满足工艺质量控制要求。

2.4 在线色谱实时监控检测丁二烯中二聚体的含量

将实验室离线分析转变成在线分析,将大大提升分析效率,实时监控原料变化,对研究原料变化对聚合反应影响提供数据支持。在线色谱因其测量范围宽、分析及时、快速等特点而成为日常生产和实验室研究必不可少的重要分析工具,近年来在我国石油化工行业得到迅速普及。大量运用色谱柱的前吹、反吹和中心切割等技术以缩短分析时间,同时采用自动取样及样品预处理技术,从而保证分析的自动化与连续性[12]。

工业气相产物的在线色谱分析已经是一个相当成熟的技术,应用成功的实例很多。通过调研,上海金山石化公司目前拥有一套在线测定丁二烯原料色谱装置,能够测定丁二烯中顺丁烯-2,反丁烯-2,乙烯基乙炔杂质,实时反映出原料中杂质含量高低,对装置产品评价有非常重要的意义。目前兰州石化公司正在努力研究适合自身检测的在线色谱检测系统。

按照色谱条件将装置样品以液相方式引入在线色谱。样品从反应产物出口管线至色谱定量取样系统的传输过程中,同样要保证样品不发生影响分析结果的任何变化,尤其是产物中相对较重的组分,要注意避免其在减压阀和传输管线中发生冷凝、聚合等现象是解决问题的关键。

3、结论

丁二烯与二聚物沸点差别大,分析方面存在诸多问题,需要对实验室条件,现场条件进行改造,才能满足装置对二聚物含量的最低要求。

易挥发气体样品中痕量物质的检测确实还有很大的提升空间,针对丁二烯装置,尽可能开发利用新型在线色谱技术分析,但也同样有很多难点需要解决。

[1]吴指南.基本有机化工工艺学(修订版)[M].北京:化学工业出版社,2006.6.

[2]惠继星,兰 明.李洪权等ABS装置中丁二烯自聚物的产生及防控[J].弹性体,2014.24(2).

[3]张华强,李锦山,陶惠平等.丁二烯自聚物的形成及预防[J].合成橡胶工业,2011,34(3).

[4]刘虎威.实用色谱技术问答[M].北京.化学工业出版社.2008年11月第一版.

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[9]张齐,徐立英.乐毅多维气相色谱技术在炼厂气分析中的应用[J].精细石油化工,2013,5(30).

[10]GB/T6015-2008《工业用丁二烯中微量二聚物的测定》.

[11]Q/SY LS1142-2008丁二烯二聚体的测定 气相色谱法.

[12]高枝荣,王川,张育红.在线色谱分析及其在石化中的应用问题探讨[J].化工自动化及仪表,2009,36(1).

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