氢化物发生原子荧光光谱法测定自来水中Pb

侯炳江 林建奇

(1.黑龙江省水文局，哈尔滨 150001；2.北京海光仪器有限公司，北京 100015)

氢化物发生原子荧光光谱法测定自来水中Pb

侯炳江1林建奇2*

(1.黑龙江省水文局，哈尔滨 150001；2.北京海光仪器有限公司，北京 100015)

在大量实验研究基础上，探索了氢化物发生原子荧光光谱法测定自来水中Pb的方法体系，提出了盐酸羟氨-碱性铁氰化钾-盐酸的铅氢化物发生方法，在优化实验条件下， Pb的方法检出限为0.39μg·L-1，相对标准偏差为1.92%(Pb：4 μg·L-1，n=11)，加标回收率：(84～108)%。该方法可用于自来水中Pb的测定。

Pb 自来水 氢化物发生原子荧光光谱法；

自来水作为日常饮用水重要水源，是人类赖以生存的物质基础，饮用了受过污染的自来水，会直接影响人体的健康，导致各种疾病发生[1]。

铅是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属,铅的主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤。水中铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、涂料、电镀工业等废水的排放[2]，自来水的铅污染主要来自水源净化过程以及自来水输送过程的管路(塑料材质、金属材质等)[3]。所以，对于自来水的Pb测试显得尤为重要。

铅的测试方法较多,有石墨炉原子吸收法[2、4、5]、双硫腙分光光度法[6]、阳极溶出伏安法[7，8]和示波极谱法[9]等。由于自来水中Pb含量一般处在痕量级别，对灵敏度和检出限有较高要求，通过大量实验研究，笔者探索了氢化物发生原子荧光光谱法测定自来水中Pb的方法体系。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LC-AFS-6000型液相、原子荧光联用仪(北京海光仪器有限公司)；铅编码原子荧光空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；微控数显加热板(EG37Aplus，北京莱伯泰科有限公司)；铅标准储备液(1000mg·L-1国家标准物质中心)；盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、硼氢化钾、氢氧化钠、铁氰化钾、草酸、硫脲、盐酸羟氨、邻菲罗啉、过氧化氢、重铬酸钾(分析纯)；分析用水为高纯水(屈臣氏)。

载流：移液管量取20mL盐酸于1000mL容量瓶，用高纯水定容至刻度；

还原剂1：称取硼氢化钾25g，溶于5g·L-1氢氧化钠溶液1000mL中，定容；

还原剂2：称取硼氢化钾25g，铁氰化钾4g，溶于5g·L-1氢氧化钠溶液1000mL中，高纯水定容至刻度；

硫脲溶液：称取硫脲10g，用高纯水溶解于100mL容量瓶，并定容至刻度；

草酸溶液：称取草酸1g，用高纯水溶解于100mL容量瓶，并定容至刻度；

盐酸羟氨溶液：称取盐酸羟氨1g，用高纯水溶解于100mL容量瓶，并定容至刻度；

邻菲罗啉溶液：称取1g邻菲罗啉，用高纯水溶解于100mL容量瓶，并定容至刻度；

铁氰化钾溶液：称取铁氰化钾2g，用高纯水溶解于100mL容量瓶，并定容至刻度；

1.2 标准系列配制

铅标准系列：采用1000mg·L-1标准物质，分别配制 0、1μg·L-1、2μg·L-1、4μg·L-1、8μg·L-1、10μg·L-1；

1.3 仪器工作条件

实验中选定LC-AFS-6000参数如下： Pb空心阴极灯电流60mA，光电培增管负高压为280V，载气500mL·min-1，屏蔽气800mL/min，原子化器高度为9mm，延迟时间为2s，读数时间为14s。

1.4 样品处理

选取6份不同地区的自来水，分别记为1号、2号、3号、4号、5号、6号自来水(其中6号为自来水厂自来水)。各称取20mL于50mL锥形瓶中，顺着瓶壁依次加入10mL硝酸，盖上表面皿。同时采用高纯水作空白。接着，放置于电热板保持微沸30min，移除表面皿进行赶酸浓缩至蒸干。采用0.24mol·L-1盐酸进行转移。

2 结果与讨论

2.1 实验条件选择

载气的主要功能为输送铅氢化物进入原子化器，不同元素的氢化物发生反应速率不一样，所需要的载气流量同样需要调整，才能使得所测试荧光灵敏度满足检测要求。实验中，选取载气流量500 mL·min-1。

实验考察了酸介质：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸，以及酸度对氢化物反应的影响，如图1所示。

由实验结果，选取盐酸为酸介质，且酸浓度为0.24mol·L-1。

图1 酸介质以及浓度对Pb荧光信号影响

2.2 还原剂浓度对荧光信号的影响

氢化物发生-原子荧光光谱法测试对还原剂纯度的要求很高(99.99%)，而且不同元素的反应效率也不一样。所以在实际分析过程，需系统研究硼氢化钾浓度对荧光灵敏度的影响。通过选取不同质量浓度的硼氢化钾，发现浓度过高或过低，均导致灵敏度下降(如图2)。当还原剂浓度过低，还原剂不足导致反应不完全引起信号值较低；当还原剂浓度过高，反应过程产生过量的氢气，稀释了铅氢化物，由此引起信号值偏低。所以通过实验对比，当质量浓度在1.5%～3.5%之间时，铅荧光灵敏度较好。考虑到稳定性，选取硼氢化钾质量浓度为2%作为还原剂。

图2 还原剂质量浓度对Pb荧光信号影响

2.3 铅的氢化物反应条件实验

实验选取了铁氰化钾、过氧化氢、重铬酸钾作为铅的氢化物反应增敏剂，取4μg·L-1的铅标准溶液进行实验探讨(如表1)，在没有增敏剂的作用下，铅荧光信号为0。由此得出在增敏剂的存在下，将2价铅氧化成4价铅，铅的氢化物发生才能进行。在测试过程，才能得出较强的荧光信号。而且铁氰化钾的信号增强作用最明显，本实验选择在样品溶液中含有0.5%质量分数的铁氰化钾，作为铅测试信号增敏剂。

表1 不同试剂对铅荧光信号的影响

采用铁氰化钾作为增敏剂，实验过程发现铁氰根离子，存放时间较长，易于和其他离子络合成靛蓝色沉淀，一定程度上影响测试。笔者通过实验进行调整，将铁氰化钾溶解在还原剂中，碱性条件下的铁氰化钾比酸性条件下的铁氰化钾稳定，故建立了碱性铁氰化钾反应体系。

2.4 共存元素干扰实验

铅的氢化物发生反应中，共存的干扰元素影响是不可忽略的。实验选取了盐酸羟氨、硫脲、草酸、邻菲罗啉进行正交干扰掩蔽实验。结果表明，盐酸羟氨和草酸对于铅的氢化物发生反应，掩蔽干扰作用强，一定程度上提高了铅的原子荧光强度。但是考虑到草酸中铅的含量较高，导致空白值较高，故本实验选取在样品溶液中含有0.01%质量分数的盐酸羟氨为掩蔽剂。

在0.01%质量分数的盐酸羟氨存在下，考察了15种元素对8μg/L 铅的干扰情况，干扰元素最大允许量(mg/L)为Ni、Mg、Ca (600)，Fe(20)，Se(5)，Zn (2)，Cu(5)， Cr、Co (250)， Ba(120)，Te 、Ag、Cd、Hg(80)，As(10)，在自来水样品分析中，共存元素含量较低，均不干扰铅的测定。

2.5 标准曲线以及方法检出限和精密度

标准曲线如图3所示， Pb测定标准曲线：y= 291.2x- 25.49，线性相关r=0.999。检出限为空白溶液标准偏差3倍所对应的浓度。优化实验条件下，方法检出限： Pb为0.39μg·L-1。而相对标准偏差： Pb为1.92%(Pb：4 μg·L-1，n=11)。

图3 标准曲线

2.6 自来水样品加标回收实验

自来水中Pb实际测定以及加标回收实验测定如表2所示。

表2 自来水中Pb测定加标回收实验

除了6号自来水是从自来水厂取样，其他自来水均经过自来水管传输到不同区域，由以上数据得出，可发现自来水厂的水铅含量均比其他区域铅含量低，说明在自来水输送过程，输送管路一定程度上对自来水质量有影响。根据饮用水国标GB5749-2006规定：饮用水Pb限量为0.01mg·L-1[10]。当前自来水铅含量在限量值之内。

3 小结

实验表明，采用LC-AFS-6000氢化物发生原子荧光光谱法测定自来水中的痕量铅，测试结果的精密度、回收率均符合要求，而且较低的检出限，符合自来水中痕量铅的测试。

[1] 窦乾.环境检测中地表水检测现状及进展.科技传播，2013，22(11)：130-134.

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[3] 杨虹.自来水水质问题及对策探析.经营管理者，2014，(32):28-35.

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[5] 孙梅,余华明,刘毅,陈树榆. 横向加热石墨炉原子吸收法测定轻质碳酸钙中的铅[J]. 中国科学技术大学学报，2006，(7)：16-23.

[6] 贺建刚. 测定尿铅的双硫腙分光光度法的改进.工业卫生与职业病.2006，(6):63-64.

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[10] GB 5749-2006生活饮用水卫生标准，1-9.

Determination of Pb in tap water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry.

Hou Bingjiang1， Lin Jianqi1*

(1.HydrologyBureauofHeilongjiangProvince,Haerbin150001,China; 2.BeijingHaiguangInstrumentCo.,Ltd.,Beijing100015,China)

The detection limit(3σ) is 0.39 μg.L-1. The relative standard deviations is 1.92% (Pb：4 μg.L-1，n=11).The recovery rate is 84%-108%.This method can be used for the determination of Pb in tap water.

Pb; tap water; HG-AFS

侯炳江，高级工程师，从事水环境监测与水资源保护规划。

*联系人：林建奇，工程师，从事重金属检测方法研究，Email：ljq2009a@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.015

2015-06-16