活化半焦负载Fe掺杂TiO光催化烟气脱硝的研究❋

孙圣楠， 李春虎，2❋❋， 闫 欣， 郑 昱， 杨微微， 王 亮

(中国海洋大学 1. 化学化工学院； 2. 海洋化学理论与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266100)



研究简报

活化半焦负载Fe掺杂TiO光催化烟气脱硝的研究❋

孙圣楠1， 李春虎1，2❋❋， 闫 欣1， 郑 昱1， 杨微微1， 王 亮1

(中国海洋大学 1. 化学化工学院； 2. 海洋化学理论与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

利用溶胶-凝胶法制备了活化半焦负载Fe掺杂TiO2的光催化剂，分别在紫外和可见光下考察了其对模拟烟气的光催化氧化脱硝效果。实验结果表明，Fe掺杂后的光催化剂在紫外和可见光下较未掺杂的光催化剂氧化脱硝率分别提高了15%和10%，结合XRD和FT-IR分析可知，Fe元素以取代掺杂的方式进入TiO2晶格中，并形成光生电子和空穴的捕获陷阱，有效延长了光生载流子的分离，从而使得参加光催化反应的光生载流子数量增加，进而提高了紫外光催化脱硝活性并扩展了可见光的响应。

活化半焦； 溶胶-凝胶法； Fe掺杂TiO2；光催化脱硝

随着工业发展和人口增长，近年来我国氮氧化物(NOx)的排放量居高不下。2014年上半年氮氧化物排放总量为1099.5万t，2012年8月，国务院印发《节能减排“十二五”规划》中明确提出：到2015年，全国氮氧化物排放总量要控制在2046.2万t，比2010年减少10%，其中，工业氮氧化物排放量指标为1391万t，要比2010年减少15%。传统的选择性催化还原法(SCR)脱除NOx等技术已不能满足国家“十二五计划”中节能减排的要求，开发新型高效节能的脱硝技术已成为亟待解决的问题。炭材料(活性炭[1-2]、活性炭纤维[3]、活性焦、活性半焦[4]等)因其特有的吸附催化特性，目前已成为烟气脱硝首选的吸附剂。

近年来，随着半导体光催化材料的兴起，光催化用于水处理[5-7]、空气净化[8]以及光解水制氢[9]等的研究也越来越多。TiO2因其化学惰性，强氧化能力，无毒以及抗光蚀等优点成为目前光催化材料中研究的重点。本实验室前期实验结果表明，活化半焦负载TiO2对模拟烟气中NO的氧化脱除效果明显，且具有明显的催化剂抗水性能[10]，显示出良好的应用前景。然而，低量子产率和对可见光响应弱限制了其光催化活性的提高。为了解决这一问题，众多学者在掺杂、敏化、镀金属等[11-12]方面进行了尝试，结果表明，掺杂过渡金属是一种有效改善TiO2光催化活性的方法。

本文利用溶胶-凝胶法制备了活化半焦负载Fe掺杂TiO2光催化脱硝剂，考察了其在紫外和可见光下光催化脱硝效果，并对催化剂样品进行了X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等表征分析，结合实验结果对光催化氧化脱硝的反应机理进行了探讨分析。

1 实验

1.1 催化剂制备

本文以廉价易得的半焦为载体原料，经过45%硝酸活化与高温水热活化两步活化方式对原料半焦进行脱灰、扩容、增大比表面积等处理，得到的活化半焦作为光催化脱硝剂的载体。利用溶胶-凝胶法制备Fe掺杂的TiO2，其中前驱体中Ti、Fe摩尔比分别为1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1，TiO2负载质量分数固定为5%。实验所用药品：无水乙醇、钛酸正丁酯、冰醋酸、Fe(NO3)3·9H2O、硝酸，均为分析纯，水为反渗透所制蒸馏水。

1.2 样品表征

采用D8 ADVANCE(德国布鲁克(Bruker)公司)X射线衍射仪对催化剂样品的晶型结构进行分析，Cu靶，扫描范围10°～70°，扫描方式θ/θ测角仪，探测器为LynxEye阵列探测器。对反应前后样品的官能团利用傅里叶变换显微红外光谱仪进行分析，仪器型号Nicolet iN10(美国赛默飞世尔(ThermoFisher)科技公司)，透射法扫描，检测器为DTGS，扫描次数：32，分辨率：4cm-1。紫外-可见吸收光谱所用仪器型号为U-4100(日立公司)，检测范围200～700nm，以标准积分球为检测器，氘灯和WI分别为紫外和可见光源。

1.3 催化剂活性评价

本文所用光催化反应仪为自主设计，委托上海比朗仪器设备有限公司制作的圆柱形玻璃反应器。其中，内层石英管为放置紫外/可见灯所用，外层密闭空间为循环水流通，反应器内径60 mm，外径85 mm。实验装置图如图1所示。反应条件：NO浓度400～500mg/m3，O2含量5%，水蒸气含量8%，平衡气为N2，循环水温90℃。紫外灯为18W主波长254nm的汞灯，可见灯为35WPhillp白炽灯。反应前后混合气中NO的浓度用青岛崂山应用技术研究所生产的3200型烟气分析仪检测。

(1:转子流量计；2：三通阀；3：混合器；4：增湿器；5：紫外/可见灯；6：催化剂；7：布气板；8：循环泵；9：烟气分析仪；10：尾气吸收瓶。1: rotameter; 2: triple valves; 3: gas mixer; 4: humidifier; 5: mercury lamp; 6: photocatalyst; 7: gas-distribution plate; 8: circulator; 9: flue gas analyzer; 10: absorption solution.)

图1 实验装置图
Fig.1 Apparatus for photocatalytic removal of NO

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

分别对Ti、Fe摩尔比为1∶1、10∶1、15∶1和20∶1的样品进行了XRD检测，结果如图2所示。由图可知，当Fe掺杂量高(Ti∶Fe=1∶1)时，样品中无TiO2晶型出现，Fe与Ti以新的物相钛铁矿FeTiO3的形式存在。随着Fe掺杂量的降低，样品中开始有锐钛矿TiO2出现，且随着掺杂量继续减少，锐钛矿TiO2的量增加，而FeTiO3的量逐渐降低。由XRD结果可以推测Fe离子可以取代掺杂进入到TiO2的晶格中，形成对光催化活性有促进作用的氧空位；随着Fe掺杂量的增加，TiO2的粒径变小。

2.2 傅里叶变换红外光谱

将Ti、Fe摩尔比为15∶1的样品在光催化脱硝反应前后分别进行傅里叶变换红外光谱检测，结果如图3所示。由图可知，反应后的样品在3336cm-1处的羟基峰变强，说明光催化反应过程中有羟基生成。在2917cm-1处的饱和烃(-CH3)峰亦有增强，而1552和1382cm-1处硝基的对称和非对称伸缩振动峰证明光催化脱硝过程中NO被氧化且以硝酸盐的形式存在，1090cm-1属于半焦上的醚类官能团[13]，在活化以及光催化反应过程中均没有明显变化。

图2 活化半焦负载Fe掺杂TiO2样品XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Fe-doped TiO2 loaded on activated semi-coke

图3 活化半焦负载Fe掺杂TiO2光催化脱硝反应前后红外谱图

2.3 紫外-可见吸收光谱

图4给出了活化半焦(ASC)、TiO2活化半焦负载(TiO2/ASC)以及不同Ti/Fe比的Fe-TiO2/ASC的紫外-可见吸收光谱结果。由图可知，当Ti∶Fe=15∶1时，光吸收出现蓝移，其他Ti/Fe比下则出现不同程度的红移现象。利用Kubellka-Munk(以下简称K-M)公式[14]计算得到各组催化剂的带隙宽度，如图5所示。除Ti∶Fe=15∶1的Fe-TiO2/ASC带隙宽度比TiO2/ASC有增加外，其他Ti/Fe比下的Fe-TiO2/ASC带隙宽度均有降低。光吸收出现蓝移表明催化剂在紫外光下的活性会有增加，即对应的带隙宽度增加；相反，光吸收出现红移则表明催化剂对可见光的响应增强，对应的带隙宽度减小。带隙宽度的减小是由于掺杂的Fe在的带隙中形成了新的能级，使得价带电子跃迁到导带由原来的一步变为两步或多步，所需要的激发光能降低，使得可被激发的电子增多，光生载流子的量也增多，表现为光催化活性的增加。

图4 TiO2/ASC及Fe-TiO2/ASC催化剂的UV-Vis谱图

图5 TiO2/ASC及不同掺杂量的Fe-TiO2/ASC催化剂带隙宽度

2.4 光催化活性

分别对制备好的活化半焦负载Fe掺杂TiO2光催化剂在自主设计的光催化反应器中进行紫外、可见光下催化脱硝评价，结果如图6、7、8所示。由图6可知，在紫外光照射下，活化半焦负载Fe掺杂TiO2光催化剂具有良好的光催化脱硝效果，Fe的掺杂量对脱硝率有明显影响。随着掺杂量的增加，其催化脱硝效果呈现先增后降再增又降的趋势，且在Ti、Fe摩尔比为15∶1时具有最佳脱硝率。结合图6可知，所有Fe掺杂的催化剂在紫外光下催化脱硝的效果都比纯TiO2有所提高，说明Fe掺杂能提高TiO2光催化脱硝活性。

由图7可知，不同Fe掺杂量的催化剂在可见光下催化脱硝的效果差别较小，同样在Ti、Fe摩尔比为15∶1时具有最佳脱硝率，Ti、Fe摩尔比为1∶1时催化效果与摩尔比为15∶1效果相近，考虑到成本和效率，可见光下最佳脱硝率仍选Ti、Fe摩尔比为15∶1。

图6 活化半焦负载Fe掺杂TiO2紫外光下催化脱硝效果

图7 活化半焦负载Fe掺杂TiO2可见光下催化脱硝效果

如图8显示的是活化半焦负载Fe掺杂TiO2(Ti:Fe=15:1)与负载纯TiO2催化剂在紫外和可见光下脱硝效果的比较。由图可以看出，Fe掺杂后的催化剂脱硝率在紫外和可见光下均有提高，且对于紫外光下的催化效果提高15%以上，可见光下的催化效果亦提高了10%，这一结果与图4和图5的紫外-可见吸收结果相符。证明活化半焦负载Fe掺杂TiO2对光催化脱硝有良好的改善作用。由图2可推测Fe元素以取代掺杂的方式进入到了TiO2晶格中，由于Fe3+的离子半径为69.0×10-12m，与Ti4+(74.5×10-12m)离子半径相当，且Fe3+为+3价，2个Fe3+取代2个Ti4+并出现1个氧空位，这种取代导致TiO2晶型发生变化，并形成Ti-O-Fe的四面体结构，这种四面体结构与氧空位都成为光催化活性提高的因素[15]。

图8 活化半焦负载Fe掺杂TiO2与负载纯TiO2光催化脱硝效果比较

3 结语

通过溶胶-凝胶法制备的活化半焦负载Fe掺杂TiO2光催化剂在紫外和可见光下的光催化烟气脱硝效果均有不同程度提高。XRD谱图表明Fe元素以取代掺杂的方式进入到TiO2晶格中，并形成光生载流子的捕获陷阱，有效延长了光生电子和空穴的分离，增加了参加光催化反应的光生载流子数量，从而提高了Fe掺杂光催化剂的催化性能并扩展可见光的响应。UV-Vis实验结果表明，Fe掺杂TiO2光催化剂在紫外和可见区域的吸收均有增强，即当Ti∶Fe=15∶1时，紫外光区的吸收增强，其他Ti/Fe比下则出现可见光区吸收增强，进一步证实Fe掺杂可提高TiO2/ASC在紫外和可见光下的催化活性。综述所述，溶胶-凝胶法制备的活化半焦负载Fe掺杂TiO2光催化脱硝剂具有较高的光催化烟气脱硝效果，具有一定的工业应用价值。

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责任编辑 徐 环

Investigation of Photocatalytic Removal of NO From Flue Gas by Fe-TiO2Loaded on Activated Semi-Coke

SUN Sheng-Nan1, LI Chun-Hu1, 2, YAN Xin1, ZHENG Yu1, YANG Wei-Wei1, WANG Liang1

(1. Collage of Chemistry and Chemical Engineering； 2. The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education,Ocean University of China, Qingdao 266100， China)

Photocatalysts Fe-TiO2loaded on activated semi-coke were prepared by sol-gel method and investigated under UV and visible light irradiation on the photocatalytic activities for NO removal.The results showed that Fe-doped catalysts performed 15% and 10% more than undoped catalysts on photocatalytic NO removal efficiency under UV and visible light irradiation, respectively.X-ray diffraction and FT-IR spectra results indicate that Fe gets into the TiO2lattice by substitution doping and results in the formation of trap sites of photogenerated electrons and holes, which will effectively extend the separation of photogenerated electrons and holes.As a result, the number of photogenerated charge carriers participating in photocatalytic reaction increase and then leads to the increasing of photocatalytic activities and the response to visible light.

activated semi-coke; sol-gel method; Fe-TiO2; photocatalytic removal of NO

国家科技支撑十二五计划项目(2011BAD14B04)资助

2014-09-03；

2014-11-23

孙圣楠(1986-)，女，博士生。E-mail:sunshengnan213@163.com

❋❋通讯作者：E-mail:lichunhu@ouc.edu.cn

X511

A

1672-5174(2015)11-063-06

10.16441/j.cnki.hdxb.20140286