基于定向凝固工艺的高效多晶硅锭制备技术

高明霞 朱远国 张杰

摘 要：提高硅片质量是提高太阳电池装换效率的重要途径之一。文章通过籽晶诱导形核，硅料融化过程中控制籽晶保留高度为20mm，长晶过程中控制固液界面形状和长晶速率来改善硅晶体生长过程，提高晶粒尺寸的均匀性。研究表明，采用定向凝固技术制备粒径大小均匀多晶硅锭，可使太阳电池的转化效率提高0.3%。

关键词：定向凝固；高效；温度梯度；太阳电池

引言

硅片质量和电池制备工艺是影响太阳能电池光电转换效率的重要因素，多晶硅片质量的改善很大程度上取决于多晶硅定向凝固技术。从定向凝固技术的发展来看，最初是研究柱状多晶硅的生长，后来发展到类单晶技术。类单晶技术在2006年由BPSolar研制成功，需要在坩埚底部平铺一层晶向相同的单晶硅块作籽晶使硅锭晶向与籽晶一致，而在实际生产过程中由于温度梯度和凝固界面的缺陷，使得类单晶边缘出现碎多晶而降低了硅锭产出率[1]。再后来研究大晶粒技术，即具有显著大尺寸晶粒的多晶硅。该技术需在初始形核阶段准确控制温度梯度，且对提升电池效率效果不明显而并没有发展起来。近几年又出现了高效多晶硅锭技术，用该类技术制备的多晶硅片制成太阳电池，其光电转化效率比用普通多晶硅片制成的太阳电池要高0.5%左右。主要代表产品有赛维LDK高效多晶硅片M2、M3，其高效多晶硅片晶粒较小，位错等缺陷较少，制成的太阳电池平均转换率比用普通工艺高0.3%-0.5%；保利协鑫鑫多晶S2、S3硅片具有碳、氧及金属杂质浓度低、少子寿命高、掺杂分布均匀等特点。另外还有新日光的A+++硅片、镇江环太硅科技有限公司的高效多晶硅片、台湾中美晶研发出A4+整锭高效多晶硅片效率17.8%等等[2]。目前该工艺成为高效硅片发展的主要方向。

文章论述了一种基于定向凝固工艺的高效多晶硅的铸锭方法，采用法国ECM公司生产的PV450多晶硅铸锭炉，利用Semilab少子寿命测试仪（μ-PCD）及红外探伤仪（IR）等测试手段，研究一种新高效铸锭方法，利用此方法加工的太阳电池效率比普通电池要高0.4-0.6%。

1 实验

1.1 坩埚准备

高温熔化长晶过程中，熔融Si和石英坩埚主要成分SiO2的反应生成气态SiO，高温下逸出后与石墨制品反应形成CO气体，CO进入硅熔体中，容易形成间隙氧和替位碳[3]，导致所制成的太阳能电池短路，电池效率急剧降低。为避免杂质影响硅锭质量，先在坩埚底部坩埚内壁涂覆高纯度的氮化硅涂层。

1.2 装料

将硅片加工过程中产生的崩边、线痕、缺角等不合格硅片，通过筛网加工分选得到粒径大小为5mm左右碎硅片，将加工好的碎硅片均匀铺在石英坩埚底部作为高效硅锭生长的籽晶诱导形核[4][5]，厚度约30mm，碎硅片上面用多晶边皮料、头尾料覆盖，防止硅料在高温融化过程中碎硅片上浮，将硅原料、掺杂元素按照级配标准共计540-550kg装入840×840×480mm石英坩埚里，投入多晶硅铸锭炉准备运行。

1.3 定向生长

在硅料融化过程中，控制加热器顶部温区温度为1550℃、侧面温区温度为1518℃，使硅料融化过程中从坩埚顶部向坩埚底部稳定融化。在融化过程中，采用长晶速率测试装置，实时监测硅料融化情况，既要通过加热对熔体进行均匀化处理，又要防止籽晶被完全融化。在底部籽晶高度剩20mm时铸锭工艺由融化阶段进入长晶阶段，由籽晶进行诱导形核。在长晶初期热门关闭，底部迅速成核，达到（100、110、112）晶向为主的效果。长晶过程中调节顶部加热器的温度在1435-1413℃，侧部加热器的调节温度为1432-1400℃，同时底部散热热门打开比例范围为0-85%，自下而上定向生长，具体工艺曲线图如图1所示。

在定向生长过程中通过加热器温度和热门开度的配合，达到减少水平面温差和熔化惯性的目的，使坩埚内部形成稳定纵向的温度梯度、横向等温的温度环境，保持硅锭以1.3±0.1cm/h的速率稳定生长，从而获得柱状多晶硅锭。长晶速率测试结果如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 普通工艺和高效工艺EL测试

普通工艺和高效工艺制备的多晶硅锭EL测试图见图3。是从底部形核并逐渐向上生长，不同的是添加籽晶的高效工艺制备的多晶硅锭相比普通工艺，晶粒在垂直于固液界面的方向自下而上生长、长大为柱状晶体，切割后的硅片晶粒尺寸大小为1-2cm的“小花”，分布均匀（外观图如图4所示），这种结构Al、Ca等杂质元素可以均匀分布在整个晶粒区域，从而显著提高硅锭的强度，提高切片成品率；同时杂质元素在晶界处不发生偏聚，可以降低少数载流子在晶界处的复合能力，有利于提高太阳电池的电性能。普通硅锭结晶过程中在侧部、底部方向产生侧向分支，支晶尖端进一步发展成枝晶而形成胞状晶结构的微小晶粒，导致出现细晶区域，相邻晶体间发生杂质元素的富集，在结晶面容易出现位错、层错和亚晶界等结构缺陷，其电性能较差，降低硅片质量，从而降低太阳电池的电性能。

2.2 电池实验

在同一条生产线采用高效硅片和普通硅片制备太阳电池。高效多晶硅片制成太阳电池后的电池性能参数见表1。电池效率集中分布在17.4%-17.8%，而用普通工艺制备的太阳电池的转换效率为17.4%左右。

3 机理分析

高效多晶硅的特征主要体现在晶粒形貌和尺寸上，而多晶硅的晶粒形貌和尺寸除热场结构影响外，很大程度则取决于工艺过程，主要包括结晶界面形状、界面前沿的温度梯度、结晶速度等参数。

固液界面的形状主要取决于以下公式：

（1）

式中，G为固液界面前沿液相中的实际温度梯度；R为结晶速度；m为相图中液相线斜率；D为液相中溶质的扩散系数；k0为平衡分配系数[6][7]。

定向凝固过程中，通过加热器三区控温单元精确控制固液界面前沿处温度梯度G，利用底部热门开度配合三区控温单元控制结晶速度R，使G/R的比值满足公式（1）。从而抑制固液界面前沿产生成分过冷区，获得柱状晶组织；同时可使下凹状固液界面向平面状过渡。这也保证了柱状晶生长方向垂直于凝固界面，得到适合制备太阳电池的高效多晶硅铸锭[8]。

文章研究的重点是在硅料融化和长晶过程中精确控制固液界面的前沿温度梯度和结晶速度，保证固液界面的平坦，减少细晶出现几率，得到粒径大小均匀的柱状晶。即在熔化进入最高温度后，减缓硅料融化速度，使固液界面尽量平整，中心、边角部位的硅料同步熔化。同时硅料时间加长，熔融态的硅料中的杂质有足够的时间被氩气带到熔体表面，能有效减少硅料中的杂质含量，提高定向凝固效率。在长晶初期用籽晶诱导形核，调整通过加热器温度和热门打开比例，使硅晶体结晶温度位于梯度区的一维温度场中，形成一维的溶质分凝条件，从而获得理想的平面结晶界面，得到径向无偏析的晶体而改善晶体生长过程和提高晶体质量。另外从应力角度考虑，平面结晶界面有利于减少由于复杂的温度场和热应力场造成位错等缺陷，从而减少隐裂和碎片的几率。

4 结束语

在坩埚底部铺设籽晶诱导形核，在融化过程中控制籽晶保留高度为20mm，长晶过程中精确控制结晶界面前沿温度梯度，从而有效控制固液界面和长晶速度，制备晶粒大小均匀的高效多晶硅片，制得太阳电池转换效率比普通硅片高0.3%左右。

参考文献

[1]余庆华，刘立军，钟根香，等.准单晶硅铸锭过程中凝固界面形状的控制[J].工程热物理学报，2013，3（3）：505-508.

[2]张东，卢川，张大雨，等.“高效”硅片以及电池的研究[J].太阳能学报，2013，34（12）：2159-2162.

[3]李贵佳.我国多晶硅铸锭坩埚的现状与发展[J].硅酸盐通报，2013，32（11）：2297-2301.

[4]权祥，焦富强，邓敏，等.不同籽晶对多晶硅晶体生长的影响[J].人工晶体学报，2014，43（10）：2743-2746.

[5]许恒恒.新型高热稳定性薄膜籽晶诱导外延生长超导单晶块材的研究[D].上海：上海交通大学，2013.

[6]Macdonald D，Cuevas A，Kinomura A，et al.Transition-metal profiles in a multicrystalline silicon ingot[J].Journal of Applied Physics，2005，97（3）：1-7.

[7]张剑，马晓东，罗大伟，等.复合定向凝固法制备多晶硅铸锭[J].功能材料，2009，7（40）：1146-1150.

[8]介万奇.晶体生长原理与技术[M].北京：科学出版社，2010：318-325.