ICP—MS测定三七中有害元素As含量的不确定度分析

陈钟扬等

【摘 要】 目的：建立ICP-MS测定三七中有害元素As含量不确定度的分析方法。方法：采用ICP-MS检测有害元素As的含量，根据 JJF l0592-1999 《测定不确定度的评定与表示》建立数学模型。结果：三七中砷的含量为0.08mg/kg，测定方法导致的不确定度为0.054mg/kg。结论：ICP-MS测定过程中标准曲线和回收率对不确定度影响最大。

【关键词】 三七；As；ICP-MS；不确定度

【中图分类号】R284.1 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2015）17-0031-03

Abstract：Objective To establish the method of uncertainty analysis of the harmful elements of As determination in pseudo-ginseng. Methods The ICP-MS was used to determination the content according to Chinese Pharmacopoeia（Ch P，2010）. Result The content of arsenic Tn pseudo-ginseng is 0.08mg/kg，while the uncertainty caused by measurment method is 0.054mg/kg. Conclusion The average recovery rate and calibration curve is the most factors in the process of determination.

Keywords：Pseudo-ginseng；As；ICP-MS；Uncertainty Analysis

三七为五加科人参属多年生草本植物，主要以根入药。其性温，味辛，具有活血化瘀、消肿定痛的功效。随着三七药用价值研究的不断深入，市场对三七的需求也日益增加，致使三七成为中药材交易最活跃的品种之一。但随着工业化进程的推广，中药材在生长、采收加工、仓贮运输及制剂等生产流通环节常受到外界物质（如重金属、农残）的污染，造成不良的影响及后果[1-3]。而铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铜（Cu）等有害元素成为植物药的外源性污染物之一。

不确定度是对测量结果误差的度量，也是说明测量结果准确度的一个参数。一个完整的测量结果，除了应给出被测量的最佳估计值之外，同时还应给出测量结果的不确定度。本文参考2010年版《中国药典》一部附录[4]，采用ICP-MS法测定三七中砷（As）的含量，建立ICP-MS测定三七中有害元素不确定度分析的数学模型，对其测量不确定度的来源及各组分进行量化分析和表述，为正确评价和使用检测数据提供了依据。

1 仪器与材料

1.1 仪器 X-Series ⅡICP-MS 电感耦合等离子质谱仪（Thermo Fisher公司）；ETHOS 1微波消解仪（Milestone公司）；SARTORIUS CP224S分析天平（赛多利斯公司）。

1.2 材料 砷元素标准溶液（1000μg/ml，批号：12030582）、Ge元素标准溶液（1000μg/ml，批号：09010633）均购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸（GR，sigma公司）；30%过氧化氢（AR，国药集团）；水为自制去离子水；其余试药均为分析纯；三七样品购自广州市清平中药市场。

2 实验方法

2.1 标准储备液的制备 精密量取砷元素标准溶液（1000μg/ml）0.1ml放置到100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，即得砷元素标准储备液（1μg/ml）。

2.2 [JP+1]内标溶液的制备 精密量取锗标准溶液200μl、2μl、20μl至1000ml容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，即得。[JP]

2.3 系列标准溶液的制备 分别精密量取砷元素标准储备液适量至50ml量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，配制砷元素标准溶液d5（200ng/ml），d4（80ng/ml），d3（40ng/ml），d2（20ng/ml），d1（10ng/ml），d0（1ng/ml）。

2.4 三七样品溶液的制备 取经粉碎的三七样品约0.5g，精密称定，置聚四氟乙烯材质的微波消解罐中，加硝酸5ml和30%过氧化氢3ml，敞开预消解10min，密闭并置微波消解仪中按程序消解。消解完全后，冷却至低于60℃，取出消解罐，放冷，将消解液转入50ml量瓶中，用5%的稀硝酸稀释至刻度，摇匀，即得。

2.5 空白溶液的制备 于微波消解罐中，加硝酸5ml和30%过氧化氢3ml，同“2.4”制得空白溶液

2.6 回收溶液的制备 取三七样品约0.5g，精密称定，置微波消解罐，精密加入0.1ml砷元素标准储备液（1μg/ml）0.5ml，同“2.4”制得回收溶液。

2.7 标准曲线的绘制 按照从空白溶液开始，从低到高的顺序依次测定系列标准溶液。以系列标准浓度为横坐标，测量值为纵坐标，用最小二乘法拟合，得到标准曲线y = 80.7x+ 56.56。

2.8 样品含量的测定 将三七样品溶液进行平行测量6次，通过标准曲线分别计算其含量。结果三七样品的平均质量浓度为0.08mg/kg。

3 不确定度计算

3.1 数学模型及不确定度来源分析

3.1.1 数学模型 C5=X0×VW×100

其中：CS为供试品中元素的浓度（mg·kg-1）；X0为由标准曲线查得的供试品溶液中各元素的浓度（μg/L）；V为供试品溶液的体积（ml）；W为供试品称重（g）。1000为从μg/kg换算到mg/kg的系数。

3.1.2 不确定度来源分析

从测定方法和数学模型可以看出，主要步骤包括样品称重、样品消化、稀释定容、仪器分析等。本实验的不确定度主要来源于以下几个方面：供试品称量产生的不确定度；样品消解液定容体积的不确定度；样品的重复性引起的不确定度；供试品溶液中元素浓度的不确定度。

3.2 不确定各分量的分析与计算

3.2.1 称量的不确定度Uwrd 由称量引入的不确定度主要来自称量的重复性变化和天平校准。由天平校准证书查得允许误差为0.1 mg，假设为矩形分布，则k=3，则由天平校准产生的不确定度为0.13=0.58mg。取样量的平均值为0.500g，称样量引起的不确定度为：uw′rel=0.058mg500mg=1.16×10-4。

3.2.2 定容产生的不确定度udr，rel 样品消解液定容至50ml容量瓶中，其不确定度主要包括以下部分：校准不确定度、温度效应引入的不确定度等。50ml容量瓶的允许误差为±0.05ml。假设为矩形分布，k=3，则50ml容量瓶引入的校准不确定度为u50（1）=0.053=0.029ml。

实验过程中环境温度变化±3℃，假设为矩形分布，，水的膨胀系数α = 2.1×10-4℃-1，玻璃的膨胀系数为9.75×10-6℃-1（可忽略），则50ml容量瓶由温度效应引入的不确定度为u50（2）=50×3×2.1×10-43=0.018ml。

因此，定容产生的不确定度为：

3.2.3 供试品溶液中的元素浓度的不确定度uAs，rel 供试品溶液中的元素浓度的不确定度ux0，rel由以下部分构成：标准物质自身不确定度ub，rel、标准溶液配制引入的不确定度ub-x，rel、标准溶液自身不确定度主要由标准品本身的不确定度引起。由标准物质证书中查得镉标准溶液扩展不确定度U为0.3%，拓展因子为2，因此由标物自身引起的不确定度为：ub，rel=0.3%2×100%=1.5×10-3

标准溶液稀释过程引入的不确定度主要包括容量瓶、移液枪引入的不确定度。其来源主要有校准引入的不确定度、温度效应引入的不确定度。本实验标准溶液稀释过程中使用到20ml容量瓶、200μl液枪，其不确定度评定如下。20ml容量瓶、200μl移液枪的误差分析过程同“3.2.1”。不确定度为

4 结果与讨论

由实验结果可知，三七样品中的As元素含量很低，属于痕量分析，结果的不确定度较大。且属于仪器设备等系统引起的不确定基本为固定值，且数值较小，如uw，rel等；引起不确定度较大的成分主要集中在样品的回收和标准曲线的确定。本实验中标准曲线引起的不确定度程度最大。

通过不确定度分析可知，采用ICP-MS或其他类似手段测定样品中痕量元素，最好预估样品中大致含量，根据大致含量，拟定线性范围，系列标准溶液的配置最好集中在预估浓度附近，以期减少系统误差。回收率的高低也是影响不确定度分析的重要指标之一，建议在实际操作中，多测定几份样品，排除意外因素，确保结果的准确性，使结果尽可能接近真值。

参考文献

[1] 金红宇，王莹，孙磊，等.中药中外源性有害残留物监控的现状与建议[J].中国药事，2009，23（7） ：639-642.

[2] 胡秋芬，黄齐林，周元清，等.用电感耦合等离子体质谱法测定中草药中重金属元素[J].理化检验-化学分册，2008，44（12） ：1213-1214.

[3] 徐万帮，杨立伟，林锦锋.中药中重金属分析技术[J].现代科学仪器，2012（5）：25-27.

[4] 国家药典委员会.中华人民共和国药典（一部）[S].北京：中国医药科技出版社，2010.

[5] JJFl059.1-2012.测量不确定度评定与表示[S].

（收稿日期：2015.05.31）