聚氨酯弹性体合成设计和工艺探究

吕清发(郑州光阳实业有限公司，河南 郑州 450000)

软段和硬段之间良好的微相分离状态，赋予聚氨酯弹性体高弹性、耐磨损性、高强度等优良特性。反应原料、温度、合成方法、辅料等都对最终合成的聚氨酯弹性体的性能有着很大的影响，因而在合成聚氨酯弹性体之前，必须对聚氨酯弹性体的原料进行筛选、对反应的方法和反应温度进行选择，才能保证最终合成的聚氨酯弹性体达到人们预期的目标。故而，要先对聚氨酯弹性体的结构进行设计，并对合成工艺进行探究，以期得到满足需求的产品。

1 聚氨酯弹性体的合成设计

聚氨酯弹性体本身由硬段区域和软段区域共同组成，硬段是由二异氰酸酯和扩链剂共同构成，而软段是由低聚的聚醚或者聚酯构成，所以在合成聚氨酯弹性体之前要对聚氨酯弹性体的软硬段的构成进行设计和选择，同时也要对扩链剂进行筛选。另外，不同的合成方法对聚氨酯弹性体的性能有着很大的影响，因而需要对聚氨酯弹性体的合成方法进行探究。催化剂对聚氨酯弹性体合成的反应速率、最终性能甚至结构都有着重大的影响，因而对于选择催化剂的种类以及是否使用催化剂都需要进行一定的探究。本文主要从二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂和合成方法等等五个方面对聚氨酯弹性体的结构和工艺进行探究。

1.1 二异氰酸酯的选择

TDI原料来源广泛，生产工艺成熟，更加容易获得，另外TDI具有化学活性强，用途广泛等优点，因而选择甲苯二异氰酸酯（TDI）作为反应的一种原料。

1.2 多元醇的选择

聚氨酯弹性体按软段的不同可以分为聚醚型和聚酯型两大类。聚酯型弹性体强度高，有利于提高熔铸体系的高低温力学强度，但其粘度较大，难以达到现代军事化高能、高固含量的要求，从而限制了其在军事化方面的应用。另外，聚酯型聚氨酯弹性体中含有-COO-化学基团，在酸性和碱性条件下受潮容易分解，化学稳定性差，容易造成熔铸体系的老化失效。而聚醚型聚氨酯弹性体链段中含有大量的C-O-C化学基团，相对于-COO-基团粘度低，可以容纳大量的固体填料从而提高体系的能量。另外，C-C键和C-O-C化学键易于旋转，合成的聚氨酯弹性体软段柔顺，容易活动，故而软段的玻璃化转变温度低，大约为-80--60℃，有良好的低温力学性能。此外，聚醚还具有原料来源广泛，工艺性能好等优点，故而本次课题设计以聚醚型为软段进行聚氨酯弹性体的合成和熔融共混改性研究。

1.3 扩链剂的选择

聚氨酯弹性体最早的扩链剂是水，二异氰酸酯基团形成一个脲基。二元胺也可以用作扩链剂，但它通常不能用于制备热塑性聚氨酯弹性体，这是因为脲基融化时会伴随发生分解反应。热塑性聚氨酯最重要的扩链剂是线性二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、1,4-二(羟基乙氧基)苯。这些二元醇与二异氰酸酯反应所生成的聚氨酯在常温下几乎完全结晶，并且在熔融加工时不易分解。但乙二醇作扩链剂时，高温热稳定性较差，容易分解。1,4丁二醇(BDO)和1,4-二(羟基乙氧基)苯都是制备热塑性聚氨酯最合适的扩链剂，尤其是后者扩链所得热塑性聚氨酯的高、低温力学性能较好，并且压缩永久变形较小。但考虑到原料的成本和易得性，选择了应用更加广泛的1,4-丁二醇作为扩链剂。

1.4 催化剂的选择

聚氨酯催化剂共有三类：一是叔胺类催化剂；二是有机锡类催化剂；三是非锡的有机金属化合物。

叔胺类催化剂对－NCO和－OH的反应不如有机锡类催化剂的催化效果好。有机锡类催化剂是异氰酸酯与羟基反应的高效催化剂，而对异氰酸酯与水的催化作用要低得多。重要的有机锡化合物是二价的亚锡化合物辛酸亚锡和四价正锡化合物二月桂酸二丁基锡。相比较而言，二月桂酸二丁基锡黏度更低，催化作用更高，因而本次研究选择二月桂酸二丁基锡为催化剂。

1.5 合成方法的选择

聚氨酯弹性体按照合成过程中是否有溶剂的参与可以分为溶液聚合法和本体聚合法，按照加料的步骤可以分为一步聚合法和预聚体法。聚氨酯弹性体由于具有优良的软硬段微相分离结构，从而使其具有有优良的机械性能，如拉伸强度、耐磨损性、耐候性等等。预聚体法是先把聚醚和二异氰酸酯反应生成以异氰酸酯根封端的预聚物，然后根据异氰酸酯的量与等化学计量的扩链剂进行扩链反应。预聚体法制备的产物微相分离程度大，有利于降低聚醚型聚氨酯弹性体的软段玻璃化转变温度，低温力学性能更好，耐候性更好。因此，选择本体聚合预聚体法进行研究。首先对聚氨酯弹性体的合成步骤和工艺条件进行探索，得到合成聚醚型聚氨酯弹性体的最佳条件。

2 聚氨酯弹性体合成工艺的选择

2.1 温度的确定

对各步反应温度的选择应充分考虑到反应速度、副反应及其体系粘度等各方面的影响。经过文献调研和实验探索，本文确定的反应体系各步反应比较合适的温度如表1所示。

表1 聚氨酯弹性体合成的温度

2.2 催化剂的确定

在合成聚氨酯弹性体时，如果二月桂酸二丁基锡过量很多时，反应加速进行，会产生爆聚现象，最终导致胶化报废；若只是过量有限只会加速反应的进行，但会导致成生物的不均匀性加大。故而选择不加催化剂直接进行聚氨酯弹性体的合成。

2.3 预聚时间的确定

由于丙酮与水可任意比互溶，不需要加入其它的增溶剂，且对溴甲酚绿指示剂显色准确，故采用丙酮作为溶剂溶解二正丁胺，直接与PU分子中的-NCO反应。与传统方法对比，本方法更为准确、简便。

-NCO与过量的二正丁胺发生化学反应，生成二正丁胺脲基，消耗掉体系中的异氰酸酯。多余的二正丁胺用HCl标准溶液滴定，通过消耗的HCl标准溶液的量，测定体系中-NCO的量。发生如下反应：

然后根据如下公式，就可以得到样品中的-NCO的含量：

其中：V0为空白样品消耗的HCl标准溶液的体积(mL)，V为样品消耗的HCl标准溶液的体积(mL)，c为HCl标准溶液的浓度(mol/L)，m为样品的质量(g)。

随着反应时间的增加，预聚反应体系中-NCO的质量分数逐渐减小，到180min也就是3h时，-NCO的质量分数基本保持不变，证明预聚反应完全。故而选择预聚时间为180min，也就是3h。

2.4 扩链时间的确定

IPDI-(P-E-T)预聚物中含有活性的-NCO基团，扩链反应中-NCO基团逐渐与扩链剂中的-OH发生反应，故而其含量逐渐减少，直至反应体系中-NCO基团反应完全，在红外图谱中反应出来即为-NCO的吸收峰逐渐减弱，直至完全消失，因而可以通过红外光谱追踪聚氨酯弹性体的扩链反应的进度。在2250cm-1附近的-NCO的红外吸收峰随时间的增长而逐渐减弱，直至72h时完全消失，也就是说在扩链反应进行了72h以后，扩链反应进行完全，生成了聚氨酯弹性体。故而选择扩链时间为72h。

3 结语

本研究选取的固化剂为活性相对较差的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(P-E-T)(Mn=4132)，在同等条件下，TDI和四氢呋喃均聚醚(PTMEG)必能反应完全，且为了比较相同的反应条件和工艺条件下不同的固化剂和软段的不同对聚氨酯弹性体的性能的影响，所选择的体系均按照此工艺条件进行研究。