D60钢在模拟海岛环境中腐蚀产物的红外光谱研究

杜仕国，孟胜皓，闫军，郭毅

（军械工程学院，石家庄 050003）

驻海岛部队储备有大量弹药，由于战备要求，这些弹药必须长期储存在坑道、炮位、阵地等温度高、湿度大、雨雾多、盐分浓的野外地域[1—4]。目前我军弹药储存一般采用“炮油+木箱”的简单储存方式，这种方式虽然能够满足内陆环境条件下的储存，但是在海岛环境下，弹药金属元件很快发生腐蚀，导致弹药可靠性下降，影响部队平时的战备和训练[5—8]。据调查，在内地库房能存放20多年的弹药，在海岛部队平均只能存放l～2年，大部分不超过1年[9—10]。因此，有针对性地开展海岛环境下弹药金属材料的腐蚀特性研究，对下一步提高弹药金属材料的耐腐蚀性研究具有重要意义。

目前国内外对弹药失效机理的研究已经比较成熟，潘文庚等[11]研究了长贮弹药失效的几种常见模型及失效因素。对于弹药锈蚀产物这方面的报道还比较少，现有的研究手段也存在检测方法较单一、检测精度不够高等缺点。红外光谱（IR）检测技术在复合材料、粘合剂、发射药、文物保护等方面都有了很多应用[12—18]，可以利用红外光谱对弹药材质金属在模拟海岛环境中的腐蚀产物进行研究，为实弹腐蚀后的产物分析提供依据。D60钢是弹药金属原件主要材料之一，因此，文中以D60钢为例，利用红外光谱研究D60钢在模拟海岛环境中的腐蚀产物。

1 实验

实验材料为D60钢，其主要化学成分（质量分数）为：C 0.57%～0.65%，Mn 0.50%～0.80%，Si 0.17%～0.40% ，P 0.040% ，S≤0.040% ，Cr≤0.30% ，Ni≤0.30%，Cu≤0.30%。

将D60钢切割成20 mm×20 mm×4 mm的试样，试样表面分别用600#，800#，1200#水砂纸打磨，经丙酮脱脂，蒸馏水超声波清洗后，再用乙醇清洗，干燥后放入模拟海岛环境的实验装置中。模拟环境的温度设置为25℃，相对湿度大于80%。文中的红外光谱测试均在FTIR-5DX型傅立叶变换红外光谱仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 D60钢在高温环境中的腐蚀

D60钢在试验3 d的时候，出现了点蚀，如图1所示，腐蚀的点少且分布比较分散。当腐蚀8 d的时候，腐蚀主要集中在试样的中间部位，腐蚀产物呈黄褐色，比较疏松。随着腐蚀时间的延长，腐蚀部位逐渐扩大至整个试样表面，但在腐蚀点周围还有未被腐蚀的裸露金属部分，60 d后腐蚀产物覆盖整个试样的表面。在腐蚀30～60 d时，锈层由单层变为双层，表面疏松的为外锈层，呈黄色，内锈层比较紧密，位于金属基体与黄色腐蚀产物之间，呈黑色。随着腐蚀时间的增加，内锈层慢慢增厚，外锈层慢慢减少。D60钢的表面存在阴极和阳极，以及不同部位间的电位差，腐蚀是一个电化学腐蚀，使得腐蚀极易发生。随着氧气和水的侵入，腐蚀产物的钝化作用也被破坏，加重腐蚀。根据观察腐蚀产物的颜色，推测含有Fe3O4，取其3，8，30，60 d的锈蚀产物，进行红外光谱分析。

图1 不同时间D60钢试样的腐蚀形貌Fig.1 Corrosion pattern of D60 steel after different corrosion time

由红外吸收光谱的分析得知，在腐蚀前期，腐蚀产物所含成分基本相同。随着腐蚀的深入，其成分也发生了变化。对照红外光谱标准特征峰位置见表2，详细分析结果如下。

由图2可知，3425.39，3414.90，3420.22，3426.71 cm-1处的谱峰属于水分子与—OH形成的强氢键的伸缩振动，1637.98，1637.87，1637.36，1637.52 cm-1处的谱峰是H—O—H面内弯曲振动特征峰，说明在腐蚀产物中含有束缚水。

1）腐蚀3 d的锈层中含有羟基氧化铁γ-FeOOH，1022.03，473.00 cm-1处的特征峰与标准物相的特征峰（1017，487 cm-1）相一致，属于γ-FeOOH中的弯曲振动特征峰。对比标准物相特征峰（1110，880 cm-1），在1156.27，887.39 cm-1处的特征峰说明该锈层中含有δ-FeOOH。腐蚀8 d和腐蚀3 d的锈层中含有的物相基本相同，含有羟基氧化铁γ-FeOOH和δ-FeOOH。

2）腐蚀30 d的锈层中1022.09，468.83 cm-1处的特征峰与标准物相的特征峰（1017，487 cm-1）相一致，属于γ-FeOOH中的弯曲振动特征峰。在1149.87，881.67 cm-1处的特征峰说明该锈层中含有δ-FeOOH。腐蚀30 d锈层的红外光谱在802.68cm-1处出现了一个峰，由于α-FeOOH与δ-FeOOH的结构相似，在0～1000 cm-1的红外区，两种物相的红外吸收特征谱比较相似，在886 cm-1处出现重叠，所以在802.68 cm-1处的特征峰应为α-FeOOH中的—OH弯曲振动峰。

表2 标准物相的晶体结构和红外特征峰位置[19]Table 2 Crystal structure and infrared characteristic peaks of the standard phases

图2 不同腐蚀时间锈层的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of rustiness film after different corrosion time

3）腐蚀60 d的锈层中1110 cm-1处的峰消失，说明锈层中不含δ-FeOOH，1022.58 cm-1处的特征峰属于γ-FeOOH中的弯曲振动特征峰。875.18，806.78 cm-1处的特征峰属于α-FeOOH中的—OH弯曲振动峰。对比氧化物Fe3O4的特征吸收区域（300～500 cm-1，500～700 cm-1），573.29，395.56 cm-1处的峰说明锈层中含有氧化物Fe3O4。

对比4个不同腐蚀时间的红外光谱以及对锈层物相的分析，腐蚀3，8 d的物相基本相同，主要有γ-FeOOH和δ-FeOOH，但在30 d的时候，锈蚀产物出现了变化，在802.68 cm-1处出现了一个比较微弱的峰，并在1110 cm-1处的峰减弱，说明新物相的产生和已有物相的减少，即α-FeOOH的产生和δ-FeOOH的减少。在腐蚀60 d后，1110 cm-1处的特征峰消失，即锈层中不含有δ-FeOOH，并在573.29，395.56 cm-1出现了氧化物Fe3O4的特征峰。

2.2 沉积NaCl盐粒对D60钢的腐蚀

在D60试样的表面放置一颗NaCl盐粒。试验环境的相对湿度大于80%，在较短时间内，D60钢就发生了腐蚀，且为黑色的腐蚀产物，腐蚀15 d后腐蚀范围已经扩大了至少3倍。D60钢表面沉降NaCl腐蚀15 d后不同位置锈层的红外光谱，如图3所示。

图3 D60钢表面沉降NaCl腐蚀15 d不同位置锈层的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of different positions of rustiness film on the surface of D60 steel after 15 days corrosion by NaCl settlement

从两个不同位置的谱图分析，其出峰的位置基本一致，也没有新的峰出现。这说明经过15 d的腐蚀，锈层的成分已基本不再变化。对图3的解析如下：3493.59，3487.67 cm-1的峰属于腐蚀产物表面的—OH与水形成的氢键的伸缩振动特征峰，1637.47，1645.94 cm-1处的峰属于水的弯曲振动引起的特征峰，说明在腐蚀产物中含有一定量的吸附水。对比标准物相特征峰（表2），位置1腐蚀产物的红外光谱在1239.23，878.66 cm-1的峰属于α-FeOOH中的—OH弯曲振动峰。根据峰的强度判断，α-FeOOH含量较少，在1119.35 cm-1出现了一个较弱的特征峰。这说明在该处产物中含有少量的δ-FeOOH，754.93 cm-1的特征峰属于γ-FeOOH中的—OH的弯曲振动。位置2腐蚀产物的红外光谱在1245.45，893.91 cm-1处的弱峰属于α-FeOOH中的—OH弯曲振动峰，1131.79，742.84 cm-1处的特征峰属于γ-FeOOH中—OH的弯曲振动峰。

根据以上分析，锈层中含有部分束缚水，物相组成主要有α-FeOOH和γ-FeOOH，还有少量不稳定的δ-FeOOH存在。

2.3 D60钢腐蚀机理

D60钢在潮湿的环境中，水分于毛细作用或温湿度变化的过程中在钢的表面凝结成一薄水层，空气中的氧溶解于薄水层中，发生阴极析氢反应和阴极吸氧反应，在基体金属表面产生腐蚀产物。一般认为，D60钢基体的表面锈层会影响大气腐蚀的过程，甚至会参与腐蚀的过程，从而影响腐蚀机理。锈层主要有两层：表层呈黄色，疏松；内层呈黑色，紧贴基体和表层界面，比较致密，附着性好。根据红外光谱分析可知：外层主要是α-FeOOH和γ-FeOOH；内层主要是由Fe3O4和非晶态的FeOOH构成。根据对腐蚀产物的红外光谱分析，在腐蚀的初期，腐蚀产物主要有γ-FeOOH和δ-FeOOH，但是随着腐蚀的继续，产物中出现α-FeOOH，同时δ-FeOOH逐渐减小至完全消失，在腐蚀的后期出现了Fe3O4。

在有Cl-参与下的腐蚀，腐蚀产物物相主要有α-FeOOH，γ-FeOOH和部分少量的δ-FeOOH。在NaCl沉积区域，锈层疏松、较厚、开裂，腐蚀产物呈黑色；在非沉积区，腐蚀较慢，腐蚀产物微黄。在腐蚀的过程中，Na+，Fe2+离子向基体表面阴极区的液层扩散，而腐蚀性离子OH-，Cl-则向着阳极溶解的区域渗透，生成Fe（OH）2膜层，但是Fe（OH）2膜层不稳定，易分解，在氧的作用下生成FeOOH。由于Cl-具有很强的侵蚀性，可以破坏基体表面的保护膜。其反应式为：

Fe（OH）2+CH-→FeOH-+Cl-+OH

Cl-导致了Fe（OH）2保护膜的溶解，从而使腐蚀溶液渗入到基体表面，使得腐蚀产物不断的发展，同时Cl-又作为导电介质，加速了基体金属的腐蚀。

3 结论

1）研究了D60钢的外观形貌，并对表层腐蚀产物使用红外光谱进行表征。结果显示，在腐蚀的初期，腐蚀产物主要有γ-FeOOH和δ-FeOOH，但是随着腐蚀的继续，产物中出现α-FeOOH，同时δ-FeOOH逐渐减小至完全消失，在腐蚀的后期出现了Fe3O4。

2）研究了在表面放置NaCl盐粒后，D60钢在模拟海岛环境中的腐蚀过程，使用红外光谱对腐蚀表层进行表征。结果显示，在较短时间内就出现了黑色腐蚀物，其物相主要为α-FeOOH，γ-FeOOH和少量的δ-FeOOH。

3）D60钢在潮湿的环境中表层会形成一薄水层，和空气中的氧接触后发生电化学反应，对D60钢进行腐蚀。在加入NaCl盐粒后，Cl-的存在可以破坏基体表面形成的保护膜，加快腐蚀进程。

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