热氧化温度对Cr和N共掺ZnO薄膜结构及性能的影响

孙可心 金哲明 杨芳淼 谭明月 姚成宝 孙文军

摘 要：首先利用共溅射方法在石英玻璃衬底上生长Zn3N2：Cr薄膜，然后用热氧化方法制备了Cr和N共掺ZnO薄膜，研究了不同热氧化温度对薄膜的结构、光学带隙及磁学性能的影响，XRD结果表明，薄膜样品具有纤锌矿结构，且沿c轴择优生长，随着热氧化温度的增加，样品的晶格常数c几乎没有改变，而晶粒尺寸先增大后减小。样品的吸收光谱表明温度的升高使薄膜样品的吸收边发生蓝移，即薄膜样品带隙值增大，磁性测试表明500 ℃热氧化温度获得的薄膜样品室温铁磁性最强。

关键词：热氧化 ZnO （Cr，N）薄膜 带隙 室温铁磁性

中图分类号：O474 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）11（b）-0241-03

ZnO是一种六角结构的直接带隙宽禁带半导体材料，在室温下具有较大的禁带宽度（约3.37 eV）和较高的激子束缚能（约60 meV），并具有良好的压电、光电和光敏特性，因此，在半导体发光器件及光电传感器等领域具有潜在的应用价值[1-4]。近几年，Sato等人通过电子结构计算预测过渡金属原子（Fe、Co、Ni、Cr、Mn）掺杂ZnO可形成稀磁半导体[5，6]，随后人们对Cu，Fe，Co，Ni等过渡金属掺杂氧化锌材料的制备、结构和性能进行了大量的研究[7，8]。由于过渡金属掺杂ZnO显示出室温铁磁性，ZnO基稀磁半导体（DMS）被认为是理想的稀磁半导体材料[9，10]而Yamamoto和Katayama[11]进一步提出利用过渡金属和非金属元素共掺可使受主能级与施主能级的排斥作用降低，即过渡金属与非金属元素共掺杂也将成为一种有效改善掺杂ZnO体系的光电、光磁性质的方法[12，13]。

该文采用热氧化Zn3N2：Cr薄膜制备ZnO：（Cr，N），并研究了不同热氧化温度对薄膜的结构、光学带隙及磁学性能的影响。

1 实验

Zn3N2：Cr薄膜采用JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统在石英玻璃衬底上沉积获得，溅射靶材为直径为60 mm的Zn（纯度99.99%）和Cr（纯度99.99%），分别采用射频溅射和直流溅射；衬底分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，然后用高纯N2吹干；溅射前溅射室本底真空度优于3×10-4 Pa；Zn靶的溅射功率为70 W和Cr靶的溅射功率为12 W；溅射时工作气体是由10 sccm的Ar和40 sccm的N2组成，工作气压为3.0 Pa；衬底温度为200 ℃；预溅射10 min清除靶材表面杂质，溅射时间为45 min，溅射过程完成后，样品在纯O2气氛中热氧化45 min，热氧化温度为400 ℃，500 ℃，600 ℃，最后得到不同热氧化温度的ZnO：（Cr，N）薄膜。

利用X射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电镜（SEM）分别对薄膜样品的晶体结构和表面形貌进行分析；使用双光束紫外/可见分光光度计（UV/VIS）测量薄膜的吸收谱并计算薄膜的光学带隙；磁学特性使用振动样品磁强计测得。

2 实验结果和分析

2.1 温度对薄膜结构的影响

图1 不同热氧化温度获得的ZnO：（Cr，N）薄膜XRD谱

图1是在石英玻璃衬底上沉积得到的Zn3N2：Cr薄膜和经过热氧化退火后形成的ZnO：（Cr，N）薄膜样品的XRD图谱。从图1中可以看出热氧化前只对应Zn3N2（321）取向的衍射峰，经过热氧化后的所有样品的衍射峰都沿（002）方向择优生长，此外没有发现其它相或者杂质形成的衍射峰，说明Cr3+和N3-离子已经成功掺杂并取代Zn2+和O2-。另外，还可以观察到峰位有明显的右移，因为Cr3+的半径（0.064 nm）要小于Zn2+的半径（0.074 nm）[14]，进一步说明在此薄膜中Cr3+已经替代Zn2+进入了的晶格。

计算薄膜样品晶格常数c的过程如下。

通过布拉格方程：

（1）

其中，为晶面间隔；为布拉格衍射角；是整数；则是入射X射线的波长（0.154056 nm）。由六方晶系晶面间距公式（式（2）），进而计算出晶格常数大小，表1给出计算结果。由谢乐公式（式（3）：为谢乐常数；为X射线的波长（0.154056 nm）；为衍射峰半高宽（FWHM）；为衍射角）可估算出晶粒尺寸的大小。表2给出晶粒尺寸计算结果。

（2）

（3）

计算结果表明样品的晶格常数几乎没有改变，而晶粒尺寸随着热氧化温度的升高呈先增大后减小的趋势。

2.2 温度对薄膜带隙的影响

图2（a）为不同热氧化温度获得的ZnO：（Cr，N）薄膜的吸收谱，可见紫外吸收边随着热氧化温度的升高发生蓝移，表明光学带隙逐渐增大。

依据Tauc研究小组[15]的描述，吸收系数与光子能量之间的关系可以表示为：

（4）

式中，为吸收系数；为入射光子能量；h为普朗克常数，为入射光的频率，A为带宽常数；为带隙，通过线性拟合与曲线上的点得到光学带隙。图2（b）为ZnO：（Cr，N）薄膜的关系曲线图，从中可以看出光学带隙随着热氧化温度的升高逐渐增大，分别为3.265 eV，3.279 eV，3295 eV。

2.3 温度对薄膜磁性的影响

图3为不同热氧化温度的ZnO：（Cr，N）薄膜在300 K下测得的磁滞回线（基片的抗磁性已经被扣除），从图3中可以看出，不同热氧化温度得到的ZnO：（Cr，N）薄膜的具有一定的室温铁磁性，且随着热氧化温度的升高样品的饱和磁化强度先增大后减小。

大量的研究表明，过渡金属掺杂ZnO的磁性来源可能是存在磁性离子团簇或具有磁性的第二相，对于Cr掺杂ZnO薄膜，可能产生的杂质相物质有Cr，Cr2O3，CrO2，Cr3O4，ZnCr2O4；而XRD测试中没有发现上述杂质相，且ZnO是抗磁性的；Cr是反铁磁性的，其TN为311 K；Cr2O3为反铁磁性，其TN为307 K，而顺磁TN为485 K；ZnCr2O4是尖晶石结构，呈反铁磁性，其TN为12.5 K；Cr3O4也是反铁磁性[16]，所以，薄膜磁性不可能是由这些物质引起的，根据Coey等人提出的束缚磁性极化子模型[17]，当掺杂了N3-后，薄膜中就会产生大量的局域空穴，发生在一个局部空穴和很多周围的Cr3+之间的相互交换作用使得此局部空穴中心周围的Cr3+自旋排列有序，形成了束缚磁性极化子[18]，邻近束缚磁性极化子的叠加进一步导致了薄膜中的铁磁长程有序，随着空穴浓度的增加，产生了更多的束缚磁性极化子，从而导致更多的Cr3+转变为铁磁性耦合，因此，我们可以通过对热氧化温度的调节，对ZnO：（Cr，N）薄膜的铁磁性进行调控。