甲醇泄漏对合成氨循环水系统的影响及处理措施

刘建立

(湖北潜江金华润化肥有限公司湖北潜江433132)

甲醇泄漏对合成氨循环水系统的影响及处理措施

刘建立

(湖北潜江金华润化肥有限公司湖北潜江433132)

湖北潜江金华润化肥有限公司(以下简称金华润公司)新甲醇装置合成氨系统配有1套20000m3/h循环水系统。新甲醇装置从2011年7月投运后，一直将循环水处理外包给湖北某水处理公司，初期运行良好;但从2013年2月开始，发现循环水系统运行中存在较大问题:循环水供水与回水温差由3.8℃逐步降至2.5℃，压缩机各段温度居高不下，六段出口气体温度高达42～47℃，循环水的浊度在60～120NTU，COD质量浓度在80～150mg/L，造成合成氨产量降低、电耗升高，严重影响生产装置的正常运行。由于原水处理公司在技术和服务上已经无法满足金华润公司生产的需要，后委托某水处理药剂专业生产企业重新制定了水处理方案。

1 原因分析

1.1 初步原因判断

起初怀疑是杀菌剂投加量偏少，造成水体恶化。在1个月时间内先后分2次按500mg/L和600mg/L大剂量投加杀菌剂对循环水系统进行杀菌剥离处理，每次处理后只能维持7d左右，循环水系统又恢复原状，基本接近瘫痪状态。

根据循环水系统运行状况，怀疑是由于系统介质泄漏，造成细菌及微生物爆发式生长，采用杀菌剂已无法对其有效控制。冷却器冲洗出来的生物黏泥颜色发黑并散发出恶臭。从打开的设备和管道观察，厚度为1.5～2.0mm的生物黏泥附着在换热器表面，使换热器污垢热阻增大，换热效率大幅下降，工艺介质超温，生产能耗增加;附着的黏泥还使化学处理药剂与设备隔绝，使缓蚀阻垢剂发挥不了作用，黏泥下面的某些特殊细菌在代谢过程中产生的酸性物质还会直接对金属造成腐蚀。黏泥最严重的危害在于造成垢下缺氧而产生的电化学腐蚀，即垢下腐蚀。由此判定，换热器表面附着的生物黏泥影响换热效果是造成合成氨产量降低、电耗升高的主要原因。

1.2 泄漏点及物料的分析

(1)在循环水回水上凉水塔阀门前压力表处取样气进行分析，分析结果表明氢体积分数在76%～82%。根据结果初步判定泄漏点在高压系统的水冷器上。

(2)高压段各水冷器回水COD的分析数据显示，只有醇烃化工段醇化水冷器的回水COD质量浓度在180～250mg/L，其他各水冷器回水COD基本与循环水COD数据相近，由此判定泄漏点在醇化水冷器，物料为甲醇。泄漏的甲醇造成循环水水体的富营养化，给循环水中的藻类、细菌及微生物提供大量的养分，使其大量繁殖，生成的大量生物黏泥附着在换热设备及管壁上。

2 处理措施

2.1 水处理方案

2.1.1 水处理配方说明

(1)采用以膦羧酸(PBTCA)、大分子有机膦(PAPEMP)等为主要的阻碳酸钙垢组分配方。膦羧酸具有低磷、耐氧化、高效等特点，特别适用于高碱度、高硬度情况下的阻碳酸钙垢;大分子有机膦具有高钙容忍度、高碱度和高硬度条件下非常优异的阻碳酸钙垢性能，同时对于碳酸钙颗粒、污垢等具有优异的分散能力。

(2)采用以丙烯酸－磺酸盐共聚物(AA/ AMPS/HPA)、聚醚丙烯酸共聚物(AA/APES)等为主要的阻磷酸钙垢组分配方。丙烯酸－磺酸盐共聚物具有阻垢阈值效应、低浓度分散阻垢效应，可以保证在正常使用浓度下高阻磷酸钙垢效果，低浓度下磷酸钙等垢为分散型松散状态;聚醚丙烯酸共聚物为新一代高效阻垢分散剂，特别适用于化肥生产装置，具有起效浓度低、分散效果特别优异等特点。

(3)循环水的浓缩倍数高、浊度高等会增加水中的黏泥量;同时，在高浓缩倍数状态下运行，水中会存在磷酸钙、碳酸钙、三氧化二铁等污垢颗粒，故需要特别注意污垢的分散处理，减少污垢在高位、低流速、高温换热器处沉积。因此，该配方利用高效低磷有机膦与多种高效聚合物的优异分散效果，可以大大降低各种污垢的沉积，确保水冷设备的长周期、稳定运行。

2.1.2 缓蚀说明

现场缓蚀主要依靠以下方式进行金属的缓蚀保护:①有机膦－锌盐的快速成膜方式，快速在金属表面形成较薄的缓蚀膜;②利用膦羧酸、大分子有机膦及磺酸盐共聚物的优异稳锌效果，确保锌在水中的稳定性，降低因硫离子、氨氮等因素造成的金属腐蚀影响。

2.1.3 杀菌剂说明

(1)杀菌剂组成:非氧化性杀菌剂+氧化性杀菌剂+季铵盐复合剥离剂。

(2)使用组合杀菌剂可大大增强日常杀菌灭藻功效，特别是在系统出现有机物泄漏、生物黏泥失控状况下，能有效控制微生物生长，最大限度减少因有机物泄漏而造成的危害。

(3)投加方便，可适用于不同的水质条件，杀菌效果好，不受循环水pH影响，可有效控制有机类物料泄漏时的微生物生长。

(4)与阻垢缓蚀药剂有良好的配伍性能，不影响缓蚀阻垢效果。

2.1.4 药剂投加方案

药剂投加方案见表1。

2.2 清洗预膜

2.2.1 杀菌、剥离处理阶段

保有水量控制在4000m3左右，系统开始杀菌处理，JH-704杀菌剂按500mg/L一次性投加。此阶段浊度指标上升幅度较大，连续运行12h后进行水置换;浊度下降到60NTU后，根据系统保有水量，JH-712剥离剂按300mg/L一次性投加。

表1 药剂投加方案

2.2.2 除垢、锈清洗处理阶段

待系统循环水的浊度降至15NTU以下时，向系统投加主剂为氨基磺酸的JH-308清洗剂800mg/L，其中加入适量的缓蚀剂，能充分保障系统清洗过程中设备的腐蚀速率远小于国家相关标准规定。清洗过程中，循环水的pH指标平稳(控制在3.0～5.0)。系统清洗期间，待总铁含量上升到峰值有明显下降趋势时代表清洗结束，此时可转入水置换阶段。

2.2.3 系统预膜

系统清洗结束后，进行水置换至循环水的钙离子质量浓度(以CaCO3计)＞50mg/L、浊度＜15NTU、总铁质量浓度＜1.0mg/L时进入预膜阶段。预膜是使用大剂量缓蚀剂使活化状态下的金属表面迅速形成一层完整的薄而致密的保护膜，预膜效果直接关系到换热设备的腐蚀速率。考虑到环保要求，决定采用低磷预膜方案，JH-600A预膜剂300mg/L和JH-600B预膜增效剂100mg/L进行一次性投加，循环水的pH控制在6.5～7.5，用JH-308进行调节;运行50h后，预膜结束。

在循环水系统预膜过程中挂置了2片碳钢监测挂片。预膜结束后，取出挂片进行检测，挂片表面已形成一层均匀的彩色薄膜，碳钢挂片的耐腐蚀速率均＞0.125mm/a，预膜效果良好。循环水系统运行1个月后，对清洗预膜前、后循环水系统运行效果进行对比(表2)。

3 新水处理方案实施效果

循环水水质控制指标见表3。

表2 清洗预膜前、后循环水系统运行效果对比

表3 循环水水质控制指标

采用新水处理方案运行14d后，合成氨循环水系统运行工况明显改善(表4)。

表4 新水处理方案实施前、后情况对比

由表4可以看出:新水处理方案效果明显，吨氨醇电耗下降150kW·h，按日产1300t氨醇、电价0.42元/(kW·h)计，日节约费用81900元。金华润公司在2013年6月进行系统大修，醇化水冷器共有11根列管泄漏，进行了堵漏处理。大修开车后，对循环水系统进行了清洗预膜处理，清洗预膜达到了预期的目标，循环水水质在技术要求范围内。

2013-10-07)