醇烃化技术应用总结

康淑景 吴立新(河北金源化工股份有限公司河北石家庄050800)

醇烃化技术应用总结

康淑景 吴立新
(河北金源化工股份有限公司河北石家庄050800)

河北金源化工股份有限公司现有2套合成氨联产甲醇装置，其中1套20kt/a醇烷化装置(简称2#系统)和1套60kt/a醇烃化装置(简称1#系统)。60kt/a醇烃化装置采用了湖南安淳高新技术有限公司的技术，包括2台Φ1600mm甲醇合成塔和1台Φ1400mm烃化塔。

1 醇烃化工艺流程及主要设备参数

醇烃化工艺流程如图1所示。来自压缩机五段出口的12.5MPa脱碳气进入醇化油分离器，除去其中的水分、油污等后，再与循环气一起经醇化预热器预热后进入甲醇合成塔。

图1 醇烃化工艺流程

甲醇合成塔A流程:一部分气体从下部进入甲醇合成塔A内外筒环隙，自下而上吸收内件表面热量，从内件顶部进入冷管束，然后进入零米层;大部分进醇化预热器A管间，再从下部进入甲醇合成塔A，气体进入甲醇合成塔A下部的换热器管内，与管间的出塔气换热，温度升高后经中心管进入零米层。2股气体混合后经上绝热层进入混合分布器Ⅰ，与少量塔顶来的层间冷激气混合降温，经分气筒斜横向流经内冷段反应，再沿径向筐与内筒的环隙向下流动，通过支架套筒组件进入换热器管间，由上而下折流，从中心向圆周方向流经底部径向段反应，然后从内件环隙出塔。

甲醇合成塔B流程:经醇化油分离器B分离掉油后的原料气，一部分经内外筒环隙吸收内件表面热量，从底部出塔;大部分经醇化预热器B预热，然后2股气体汇合进入塔内换热器与出塔气换热。气体温度升高后，由中心管引至上绝热层反应，接着进入混合分布器Ⅱ与冷激气混合降温，进入第2绝热层反应后再进入混合分布器Ⅰ与冷激气混合降温，经分气筒斜横向进第3段反应进入径向段与内筒体之间的环隙，再斜横向流经第4段反应，然后进入塔内热交换器的管间与进塔气换热，气体温度降低后出塔。

甲醇合成反应后的气体进入废热锅炉、醇化预热器换热降温(甲醇合成塔B无废热锅炉)，再经醇化水冷器冷却降温后，送甲醇分离器后得到粗甲醇，粗甲醇经粗甲醇中间槽后送至粗甲醇储罐。分离甲醇后的气体自甲醇分离器上部引出，一部分作为合成循环气使用，另一部分送至烃化工段。由甲醇合成系统来的醇后气进入烃化塔环隙，环隙出来进烃化预热器管间，与反应后的气体换热后进入烃化塔内，在催化剂的作用下，CO和CO2与H2反应生成低碳醇、低碳烃和水，反应后的气体先进烃化预热器管内，换热降温至60～80℃，再依次进入烃化物分离器、烃化水冷器、烃化氨冷器以及烃化水分离器后，烃后气去压缩机六段进口，经加压后去氨合成工段。低碳醇和低碳烃外售。

醇烃化装置主要设备参数见表1。

表1 醇烃化装置主要设备参数

2 生产运行情况

2009年6月，甲醇合成塔B投入运行，装填C207型催化剂30.875t;2010年3月，甲醇合成塔A投入运行，装填C207型催化剂28.750t，烃化塔装填XAC型氧化态铁基催化剂40.320t。在原料气中φ(CO)≤2.5%，φ(CO2)≤0.5%，φ(H2S)≤0.01×10－6;醇后气中φ(CO)≤0.3%，φ(CO2)≤0.2%;烃后气中微量φ(CO+CO2)≤15×10－6。

醇化系统中甲醇合成塔A以产醇为主，内件为一轴两径ⅢJD型，控制要点是先调整好分流气量、冷激气量，再使用循环量进行调节。甲醇合成塔B以气体精制为主，内件为全冷激两轴两径型，控制要点是先调节好冷激气量，再使用循环量进行调节。醇化系统设置了2台塔内流程不同的子系统，可串可并，另外设置了1套共用的循环机子系统，生产负荷较小时，醇化系统以气体精制为主，可单独开1套系统，不开循环机;生产负荷较大时，可将2套系统同时投入使用，或串联或并联运行;当醇氨比要求很大时，串联运行的2套醇化系统中，甲醇合成塔A开循环机，以产醇为主;甲醇合成塔B不开循环机，以气体精制为主。

烃化塔内件为两轴一径，调节好冷激气量，要求上绝热层零米温度190～200℃，上绝热层或中层热点温度，催化剂使用初期230℃、后期280℃，其他层各点温度可比热点温度低10～30℃。催化剂床层温度分布达到要求后，表示冷激气量调节适当，控制后烃化后气体指标是烃化系统的主要任务，在调整好催化剂床层温度分布后，用微调电炉功率的手段将热点温度稳定在一定范围内波动，确保烃化后气体指标合格。

醇烃化装置开车后，2#系统合成气体与1#系统合成气体可以互补。2#系统的压力由开车前的28MPa降低至开车后的26MPa，合成氨系统整体能耗明显降低。

3 存在的问题及解决办法

3.1 甲醇合成塔A催化剂和内件的问题

2012年3月开始，甲醇合成塔A催化剂出现热点下移，温度提至(280±5)℃，需要带电炉维持生产。原因:①从2011年10月开始，烧高硫煤较多，1#系统流程中串有碳化工序，原料气中氨含量和CO2含量高，硫化氢和有机硫脱除效果不好，造成上部催化剂中毒。针对该问题，一方面加强碳化后气体有机硫的脱除，另一方面在醇化系统前增加高压水洗系统，提高气体净化效果，保证气质。②甲醇合成塔A流程设计为高CO含量带废热锅炉流程，因三段催化剂需高热量，提高一段催化剂层入口温度，由于当时甲醇市场价格较低，φ(CO)基本控制在4.5%以下，故一段进口气体温度偏低，塔内热量平衡难以维持。2013年8月，利用更换甲醇合成塔A催化剂的机会，进行内件改造，即取消三段上部集气盒，改进换热器、底部封头组件;改变三段气体流向，由原来气体先经换热器换热再进三段催化剂层反应，改为先进催化剂层反应再进换热器管间预热底部入塔未反应气体，一段进口气体温度提高15℃左右。内件改造后，两塔流程由原来的A-B改为B-A。投运后，在原料气中φ(CO)为4%以上时，催化剂层轴向温差＜25℃、径向温差＜5℃，即使甲醇合成塔入口气中φ(CO+CO2)控制在1.0%，热点温度仍能保持在200℃左右，适应低CO含量运行。

3.2 甲醇合成塔、烃化塔冷激管断裂

2009年10月14日，烃化后气体中的微量超标［φ(CO)为15×10－6，φ(CO2)为50×10－6］，烃化塔热点温度升至255℃;2009年11月8日停车，发现冷激管从小盖根部断裂，经焊补后温度恢复正常;2010年6月8日，对烃化冷激管二段进口焊口泄漏进行检修;2011年2月20日，醇化系统甲醇合成塔B发生冷激管零米层根部断裂故障;2011年4月29日检修发现，甲醇合成塔A冷激管出现裂缝，进行检修处理后恢复正常。

原因:①焊口及冷激管有质量问题;②冷激气量控制不稳，阀门开启度控制不当，导致冷激管受热不均而被拉裂。为此，在检修冷激管时，增加支撑点，减少焊管受力;另外，制定相应的操作规程，小幅调整冷激气量，用增减循环量调节催化剂层温度。改进操作方法后，未出现此类现象。

3.3 醇化、烃化冷却系统问题

醇化、烃化系统均采用列管式水冷器，结构紧凑、占地较小，使用初期冷却效果明显;但对水质要求较高，由于管壁较薄，易被腐蚀穿孔，而且由于空间限制，易产生死角淤泥，影响换热效果，冲洗、检修不便。出水冷器的气体温度高，影响气体中甲醇的分离效果，随着出水冷器的气体温度升高，合成气中未被冷凝分离的甲醇含量相应增加，不仅增加了循环机动力消耗，而且降低了甲醇反应转化率，对烃化催化剂及烃化物产量都有影响。夏季，醇化、烃化系统几乎每天都要对水冷器进行冲洗，但效果不佳，冷却水温差只有2～3℃，影响整体运行效果。

处理措施:①在冷却水入口处加排放口。关闭上水阀后，打开排放口，利用出口水阀控制倒冲，再在出口处加入空压气，增加循环水在设备内的湍流和震动，增强反洗的效果。②对循环水增加过滤设备，提高水质。经反洗处理后水冷器出口气体温度可降低6℃左右。目前，此设备列管有轻微泄漏，在检修过程中进行了封堵，近期计划将列管式水冷器更换为蒸发式冷却器。

3.4 烃化物分离问题

烃化物分离效果决定合成操作系统的稳定性。由于烃化水冷器出口气体温度约为28℃，烃化物在此温度下冷凝不易分离，对后工段合成冷交换器、氨冷器都容易造成堵塞，使合成氨系统压差增大，在每次检修时都需对合成冷交换器、氨冷器进行蒸煮。2010年6月，在检修烃化冷激管时更换烃化水分离器内件，采用高效水分离器内件，后工段烃化物排出量明显减少。

理论上，醇烃化工艺生产的液态副产物以醇烃和少量烃类为主，完全可混入甲醇精馏系统，可省去净醇(醇回收)工序，但因醇后气中的甲醇含量增加，对烃化系统造成负担，易造成烃化后气体中微量超标，且烃化物中甲醇含量也较高，效益降低。2012年3月，对甲醇分离器内件进行更换，增加醇回收泵洗涤醇后气，气体中甲醇体积分数由0.40%降至0.02%以下，效果明显。烃化物中甲醇体积分数由50%左右降至38%左右，烃化后气体中微量φ(CO+CO2)由7×10－6降至3×10－6。

4 结语

醇烃化工艺操作稳定，环保效果较好，与醇烷化工艺相比，降低了甲烷气体的生成量，减少合成系统的放空量;合成操作压力降低，合成氨系统总体能耗明显降低;但必须严格控制原料气体中有机硫、硫化氢及二氧化碳含量，否则极易造成催化剂中毒老化，而且必须保证粗甲醇及烃化物的分离、冷却效果良好，否则会对合成系统产生不利影响。总之，应严格控制原料气质量、制定合理的操作规程、加强水质管理及稳定工艺操作，才能延长催化剂使用寿命，发挥装置的最大效能。

2014-08-04)