某铜矿尾矿库对周围环境影响污染评价研究

陈文韬，徐红娇，张乃明，康日峰

（云南农业大学资源环境学院，云南昆明650201）

某铜矿尾矿库对周围环境影响污染评价研究

陈文韬，徐红娇，张乃明，康日峰

（云南农业大学资源环境学院，云南昆明650201）

运用模糊综合型评价法对某铜矿尾矿库区土壤和水体中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5种重金属含量进行评价以及尾矿库矿渣泥土重金属化学形态分析，结果表明：铜矿尾矿库对周边土壤和水体有不同程度的重金属污染，矿库矿渣泥土为重污染V类，其污染主导因子为Cu；尾矿库周边植被覆盖土为中污染Ⅳ类，其主导污染因子为Cd；矿库渗漏水下游土壤和远离尾矿库区土壤为轻污染Ⅲ类，其主导污染因子为Cd；矿渣泥土重金属各形态以铁锰氧化物结合态、残渣态、可交换态为主，其中Cu的可交换态所占比列极小，为0.24%；尾矿积水、尾矿库渗漏水和尾矿库渗漏水下游溪水均为极严重污染5级，尾矿积水中主导污染因子为Cu、Pb、Cd，尾矿库渗漏水和尾矿库渗漏水下游溪水主导污染因子为Cd。

铜矿；尾矿库；土壤；水；重金属；污染；影响；化学形态；模糊综合评价

矿产资源是社会发展的主要资源之一，是人类生存和社会经济发展重要的组成部分。在矿产资源开发过程中，人们在获得有价值矿产同时，也产生了大量的废渣，这些废渣大部分被送到尾矿库堆存，不仅占用大量的土地，而且矿渣中的重金属通过各种介质向周围环境缓慢释放，对周围的生态系统造成影响［1－3］。为了维护当地生态环境，促进社会的可持续发展，对矿区土地进行复垦、防治土壤重金属污染的研究已引起国内外学者的广泛关注［4－8］。

合理分析与评价铜矿尾矿库区土壤及水环境质量，全面掌握尾矿库周边环境的污染现状是环境污染治理、生态恢复必不可少的前提。目前，针对铜矿开采的环境影响评价研究往往仅针对土壤和水样进行单独评价，对两者的综合评价少见报道。矿区水、土壤环境紧密联系，本文以某铜矿尾矿区周围的土壤和水体为研究对象，通过野外采样和样品分析得出采集土壤和水体中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量以及尾矿渣泥土重金属化学形态，进而对该铜矿尾矿区周边土壤和水体的污染程度进行评价，找出各重金属对水体污染程度与土壤污染之间关系，为今后开展铜矿尾矿区污染控制以及土壤修复工作提供参考。

影响土壤和水环境质量的指标很多。由于土壤中和水中重金属的评价指标具有区域性，且大部分指标及其相互关系难以精确量化表达，在评价时往往不能给以明确的分级，表现出一定的模糊性，因此采用模糊数学模型［9］对土壤与水环境质量进行评价，可以更好地表征出其客观实在性。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本次研究共设置8个采样点，其中4个土壤采集点：尾矿库矿渣泥土 （S1），尾矿库周边植被覆盖土（S2），尾矿库渗漏水下游约1km处土壤（S3），远离尾矿库区原始土样（S4）；4个水样采集点：尾矿库内积水 （W1），尾矿库渗漏水（W2），尾矿库渗漏下游1km处溪水（W3），远离铜矿区河流水样（W4）。

土壤样品按照梅花形布点法进行采集，先用铁铲挖出方形土坑，选定一个切面，用竹片刀削去与铁铲接触的土壤，再按先下后上的顺序挖取0～30cm的上层部分的土样，最后将分层多点取得的土样充分混合，用四分法反复取舍，装入自封袋并写好标签。待土样自然风干、磨碎、过100目筛后装入自封袋中待测。在水样采样点采集瞬时样本，每个水样装在用稀酸浸泡过的塑料瓶中。实验所用容器均用20%（体积分数）的HNO3浸泡24h以上。

1.2 分析方法

土壤中重金属元素测定方法：土壤样品经王水－氢氟酸－高氯酸消解后，采用原子吸收光谱法进行测定［10］。土壤中重金属化学形态参照Tessier［11］的连续提取方法，将土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。不同形态提取液中的重金属的含量采用原子吸收分光光度计进行测定。水样中重金属测量方法为火焰原子吸收法。试样的预处理：取100ml水样放入200ml烧杯中，加入硝酸5ml，在电热板上加热消解 （不要沸腾），蒸至10ml左右，加入5ml硝酸和过氧化氢2ml，再次蒸至1ml左右，取下冷却，加入10%NH4Cl 2ml，3mol／L HCl 10ml，加水溶解残渣，用水定容至100ml。取100ml蒸馏水做空白试验，按上述相同的程序操作，以此为空白值。再在原子吸收分光光度仪上测量。

2 模糊综合型评价方法概述

2.1 确定评价指标

根据一定原则以及实际监测的数据，选取评价指标，建立评价因子集，设选取的指标为m个，选中的评价因子记为Xi，则评价因子集可写成：

2.2 建立评价集

评价集的确定主要是根据文献，将地表水水质分为5类，故评价集V＝｛Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ｝，在有些文献中，可能会出现超5类水质，这主要是根据具体情况来确定。

2.3 建立模糊关系矩阵

假设水质的评价因子有m个，由于水质污染程度和水质分级标准都是模糊的，故采用隶属度来刻划分级界限。设rij表示第i种污染物的环境质量数值可以被评价为第j类环境质量的可能性，这样就构成了评价因子与水质类别模糊关系矩阵式，其中：m为评价因子数；i＝1，2，…m；n为水体级别；j＝1，2，3，4，5。

隶属度通过对隶属函数的计算来确定。对于其值越大越好的指标，在设计隶属函数时采用极大型分布；对于其值越小越好的指标，采用极小型分布。

2.4 确定评价因素的模糊权向量

对水质污染的影响大小用权重表示，权重越大，该指标对水质污染的影响也越大。通过评价因子贡献率来计算权重向量，通过计算超标比来计算权重值。对于极小值指标，采用的计算式为：

式中：Ii—无量纲数，表示某评价因子的实际监测值相对于水质标准超标的倍数；Ci—评价因子Xi的监测值；Sj—评价因子Xi各类水质标准限值的均值。偏大型分布指标采用上式的倒数形式计算。

计算完每个超标比后，将其进行归一处理，即用每个超标比值除以该测点所有指标超标比之和，即可得到每个指标的权重值wi，从而获得权重集：

2.5 建立模糊综合评判模型模糊综合评判模型：

据最大隶属度原则，若bj＝max（b1，b2，…，bn），则待评价对象的水质级别应该为第j类。

3 尾矿库周围环境污染评价

3.1 土壤重金属污染评价

3.1.1 土壤重金属全量分析结果

按照常规方法首先进行前消化处理，然后采用原子吸收光谱法测定土壤重金属含量，结果如表1所示。

表1表明该尾矿区土壤中5种重金属平均含量由高到低依次为Cu＞Zn＞Cr＞Pb＞Cd。与当地土壤环境背景值比较发现，Cu、Zn、Cd均高于当地背景值，且Cd的平均含量为1.14mg／kg，是当地背景值的9.5倍。可能是由于在堆放过程中尾矿中的硫化物受到风化作用发生了氧化反应，引起区域酸度降低，导致Cd向周围区域迁移，造成尾矿区周围土壤中Cd的积累。

3.1.2 评价标准

参照国家土壤质量标准及土壤环境质量标准（GB15618－1995），把土壤质量分成三级。为了使隶属分级更具有层次性，采用表2中金属污染物的分级方法［12－14］。

3.1.3 评价结果与分析

对各土壤采样点基于模糊综合型评价得到采样点土壤重金属污染模糊综合型评价结果，如表3所示。

表1 采样点土壤重金属元素含量mg／kg

表2 土壤重金属元素污染评价标准mg／kg

表3 土壤重金属污染的模糊综合型评价结果

通过表3可以看出：离尾矿库越近，污染程度越强。土壤S3和土壤S4为轻污染，属于Ⅲ类。土壤S3中对于Ⅳ类的隶属度仅次于Ⅲ类，而土壤S4中对于Ⅱ类隶属度仅次于Ⅲ类，由此可知：S3和S4土壤虽然都处于Ⅲ类，但是土壤S3污染大于土壤S4。土壤S2为中污染，属Ⅳ类。土壤S1为重污染，属于Ⅴ类。尾矿库矿渣泥和尾矿库周边土壤污染比较严重，是由于尾矿区的矿渣长期堆放，经过雨水的淋洗冲刷以及风化，引起尾矿库周边土壤中的Cu的不同程度污染，因此必须加以控制。

3.2 土壤重金属的化学形态分析

重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环［15－16］。重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性［17］。在5种不同的化学形态中，可交换态和碳酸盐结合态金属对人类和环境危害较大；铁锰氧化物结合态和有机结合态较为稳定，但在外界条件变化时也有可能释放出来。残渣态一般称为非有效态，在自然条件下难以释放出来［18］。

尾矿中含有大量重金属，露天堆存易造成环境污染；尾矿渣中粒径极细的尾矿干燥后会随风飘扬形成飘尘，在风化过程中可形成溶于水的化合物或重金属离子，经地表水或地下水严重污染周围水系及土壤。因此，尾矿库中堆放的尾矿渣是尾矿库的污染源。对尾矿库中尾矿渣泥土Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5种重金属进行化学形态分析，结果见表4，各形态量所占比例见图1。

表4 矿渣泥土壤中各重金属化学形态分布mg／kg

从表4和图1可看出，不同金属元素中各形态含量所占比列差别很大。总体来说，尾矿渣泥土各形态重金属平均比例以铁锰氧化物结合态最多，占32.16%；以有机物结合态最少，占7.01%；其他3种形态按递减顺序依次是残渣态（24.38%）＞可交换态（21.67%）＞碳结合态（14.76%）。

各元素的可交换态从高到低依次是Cr（53.11%）＞Cd（26.82%）＞Pb（21.11%）＞Zn（7.08%）＞Cu（0.24%），其中铜元素可交换态最低，为0.24%。这是因为所采土壤含水量高，Cu元素以Cu＋、Cu2＋的离子形态存在，Cu＋较易被采矿过程中产生或在厌氧条件下微生物所产生的H2S还原成Cu2＋，最终形成稳定的CuS硫化物，即使在自然环境条件变化时，如pH值下降，也不会导致该硫化物中金属元素Cu的释放，因此Cu以有机质硫化态为主。重金属Cu、Cd、Pb、Zn形态中以铁锰氧化物结合态为主，占比分别为38.18%、25.98%、23.39%、64.65%。这主要是由于铁锰氧化物和氢氧化物的比表面积和表面电荷密度均较高，这使它具有明显的化学吸附特征，在矿渣泥土壤中各种重金属的迁移转化有了水相的参与，Fe的两种主要价态Fe2＋、Fe3＋较易发生相互转化，并形成Fe（OH）2、Fe（OH）3，使得Fe络合和吸附其他重金属的能力增强；另一方面，所采土壤为矿渣泥状，含水量高，Fe－Mn水合氧化物胶体能强烈地吸附重金属，使它们转入沉淀。

3.3 水环境重金属污染评价

3.3.1 评价标准

参照国家《GB 3838－2002地表水环境质量标准》，详见表5［19－20］。

3.3.2 水样中重金属含量分析结果

水样中重金属含量所测的结果如表6所示。

由表6和表5可知：水样W1中Cu含量远超出Ⅴ类标准，属于极严重污染；W1、W2和W3中Cd含量都超出Ⅴ类标准，属于极严重污染；而尾矿库渗漏水和尾矿库渗漏下游溪水中，仅Cd含量严重超标。从土壤评价可知当地所测土壤Cd的值很高，而且尾矿库中Cd含量中可交换态所占比列很高，这是造成尾矿库渗漏水和尾矿库渗漏水下游溪水Cd超标的主要原因。虽然尾矿库矿渣泥土Cu含量很高，但是在Cu各形态中可交换态含量极低，这也是尾矿库渗漏水和尾矿库渗漏下游溪水中Cu含量不高的主要原因。

表5 地表水水质评价标准（mg／L）

表6 采样点水样重金属元素含量（mg／L）

3.3.3 评价结果与分析

对各水样采样点基于模糊综合型评价得到采样点水样重金属污染模糊综合型评价结果，如表7所示。

表7 水环境模糊综合型评价结果

从表7可知，尾矿库内积水、尾矿库渗漏水和渗漏下游河水均达到极严重污染Ⅴ类，远离尾矿库河水为尚清洁Ⅱ类。

尾矿内积水主要由尾矿水和雨水组成，Cu、Pb、Cd含量均严重超标。这些污染因子主要来自矿石。硫化矿在潮湿空气中容易被氧化，形成硫酸－硫酸高铁溶液，并与Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋等离子结合形成可溶性盐，随水一起迁移。选矿过程中加入的柴油等有机物可吸附金属及离子，使其残存于选矿水中。因此选矿废水可带走矿石中的金属和硫化物，造成尾矿水中Cu、Pb、Cd等金属含量超标。

4 结果与讨论

（1）综合污染指数分析土样结果表明，本次采集的土壤样品中尾矿库尾矿渣泥土S1为Ⅴ类，尾矿库周边植被覆盖土壤S2为Ⅳ类，重污染尾矿库渗漏水下游土壤S3和远离尾矿库区原始土样S4为中污染Ⅲ类，污染递减顺序为：尾矿渣泥土＞尾矿库周边植被覆盖土＞尾矿库渗漏水下游土壤。其中土壤中Cu和Cd在污染中所占比重较大。

（2）不同金属元素中各形态含量所占比列差别很大，总体来说尾矿渣泥土各形态重金属平均比例按递减顺序依次是铁锰氧化物结合态30.96%＞残渣态24.68%＞可交换态23.64%＞碳结合态（13.92%）＞有机物结合态6.80%。各元素的交换态从高到低依次是Cr（52.86%）＞Cd（31.20%）＞Pb（27.06%）＞Zn（7.03%）＞Cu（0.05%）。

（3）尾矿库内积水、尾矿库渗漏水和渗漏下游河水均达到极严重污染Ⅴ类，远离尾矿库河水为尚清洁Ⅱ类。

综上可见，铜矿尾矿库周边土壤受到不同程度的重金属污染，主要因为尾矿区的矿渣长期堆放，经过雨水的淋洗冲刷以及风化，引起尾矿库周边土壤中的重金属的大范围污染，必须加以控制。尾矿库矿渣泥土中虽然Cu总量超标最严重，但Cu可交换态含量最低，只占0.24%，因为所采土壤含水量高，Cu元素以Cu＋、Cu2＋的离子形态存在，Cu＋较易被采矿过程中产生或在厌氧条件下微生物所产生的H2S还原成Cu2＋，最终形成稳定的CuS硫化物，即使在自然环境条件变化时，如pH值下降，也不会导致该硫化物中金属元素Cu的释放，因此Cu以有机质硫化态为主。从土壤评价可知采集的当地土壤的Cd值很高，而且尾矿库中Cd含量中可交换态所占比列相对比较高，导致尾矿库渗漏水中重金属Cd严重超标，由此可知减少尾矿库矿渣土壤中Cd可交换态含量是减少尾矿库渗漏水中Cd含量的一个重要途径。

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Im pact Assessment of Heavy M etal Pollution of a Copper Ore M ine Tailings Pond on the Surrounding Environment

CHENWen－tao，XU Hong－jiao，ZHANG Nai－ming，KANG Ri－feng
（College of Recourse and Environmental Science of Yunnan Agricultural University，Kunming Yunnan 650201，China）

The content of five heavy metals of copper，zinc，lead，cadmium，and chrome in the soil and water body near a copper oremine tailings pond was evaluated using fuzzy comprehensive evaluationmethod.The chemical forms of the heavymetals in the soilwere analyzed aswell.The results showed that the heavymetal pollution in water and soil occurred in a different degree.The soil right under themine tailings pond was contaminated seriously to reach the fifth class and the major pollutant was copper.The soil near the pond was less polluted to meet the fourth classwith the highest concentration of cadmium.The soil in a further downstream of underwater was least contaminated tomeet the third classwith the samemain pollutantof cadmium.The Fe－Mn oxides fraction，residual，and exchangeable forms of heavymetalswasmostly found in the slag soil.The proportion of exchangeable form of copper is low（around 0.24%）.The water in the pond，the leakage water under the pond，and the downstream water body were all seriously contaminated to reach the fifth class.Copper，lead，and cadmium weremostly found in thewater of the pond.Meanwhile，cadmium was themajor pollutant in the leakagewater under the pond and the downstream water body.

copper；tailings pond；soil；water；heavy metals；pollution；impact；chemical form；fuzzy comprehensive evaluation

X82

A

1673－9655（2015）02－0096－06

2014－05－06

云南省科技计划项目云南藏区矿产开发对环境的影响及防控技术应用研究（2010CA010）。

陈文韬 （1987－），男，湖南岳阳人，硕士，主要从事矿产开采对周围环境影响与防控规程研究。

张乃明。