化学镀镍-磷-硼自催化反应多元二次回归动力学方程研究

刘停，李敏，蒋柏泉, *，邹友琴

（1.南昌大学科技学院生化系，江西 南昌 330029；2.南昌大学资源环境与化工学院，江西 南昌 330031）

化学镀是由镀液中还原剂与金属基体表面或经敏化和活化的非金属表面的自催化作用而将主盐金属离子沉积到基体表面，形成具有各种不同功能的金属或合金镀层。化学镀工艺简单，适合各种复杂镀件，且其镀层均匀致密，具有良好的耐蚀、耐磨、润滑和软磁等特殊性能[1]，广泛应用于航空[2]、机械[3]、船舶[4]、环保[5]、化工[6]、汽车[7]、能源[8]等领域。反应动力学方程(速率方程)可用来预测不同工艺条件下的反应速率，以满足反应过程开发和反应器设计的需要，其表达形式主要有幂函数型和双曲线型两种[9]，而化学镀自催化反应的速率方程一般以幂函数型表示[10]，其一直是化学镀领域中重要的研究内容之一，有关该方面的研究屡有报道[11-16]。响应面法[17]是利用合理的试验设计方法并通过实验得到一定数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系。本研究针对化学镀镍-磷-硼配方与工艺对镀速的影响问题，用响应面Box-Behnken 试验设计法来建立化学镀自催化反应的多元二次回归动力学方程，并通过方差分析来检验所建模型和模型项的显著性，通过模型值与实验值的比较来验证所建模型的可靠性。

1 实验

1.1 原材料

石英光纤，外径125 μm，保护层厚度25 μm。六合水氯化镍(≥98%)、硼氢化钾(95%)，上海精析化工科技有限公司；次磷酸钠(＞99%)、氟硅酸(AR)，广东汕头市西陇化工厂；乙二胺(≥99%)，广东平安化学厂；硫酸镉(≥99%)，天津市大茂化学仪器供应站；盐酸(36% ～ 38%)，天津市科密欧化学试剂开发中心；氯化亚锡(≥98%)，上海四赫维化工有限公司；氢氧化钠(≥96%)、氯化钯(≥59%，以Pd 计)，成都科龙化工试剂厂；硫酸(95% ～ 98%)，上海炎晨化工实业有限公司；氢氟酸(≥40%)，中国镇江市化剂厂。

1.2 主要设备和仪器

BS224S 型高精电子天平，赛多利斯天平有限公司；HH-2 型数显恒温水浴锅，金坛市富华仪器有限公司；PHS-3C 型酸度计，上海大中分析仪器厂。

1.3 光纤表面预处理

(1) 除保护层──于室温下将石英光纤浸泡在98%浓硫酸中10 min，除去塑料保护层，裸光纤用去离子水洗涤后再浸入另一98%浓硫酸中5 min，除净残留在表面的杂质。

(2) 除油──将裸光纤浸泡在50 °C、含30%氢氧化钠的碱性溶液中20 min。

(3) 粗化──将除油后的裸光纤于室温下放入粗化液中粗化20 min。粗化液组成为：氢氟酸(40%)35%，氟化铵 20 g/L，蒸馏水1 000 mL。

(4) 敏化──将粗化后经过热处理干燥的裸光纤于室温下放入敏化液中浸泡约8 min。敏化液组成为SnCl2·2H2O 10 g/L，浓盐酸40 mL/L，蒸馏水1 000 mL。

(5) 活化──将敏化后的裸光纤置于活化液中。活化液配方及工艺条件为：PdCl20.25 g/L，浓盐酸2.5 mL/L，蒸馏水1 000 mL，温度25 °C，时间6 min。

1.4 单因素试验

裸光纤表面化学镀Ni-P-B 工艺的优化采用单因素试验方法。以镀层表面光亮度和结合力为双目标函数，在pH 为13 ～ 14 条件下，考察六水合氯化镍(A)、次磷酸钠(B)、硼氢化钾(C)、乙二胺(D)和硫酸镉(E)的质量浓度以及温度等6 个因素对目标值的影响，确定了它们的最适宜值分别为：24 g/L、10 g/L、1.0 g/L、19.2 g/L、0.6 mg/L和90 °C，在最适宜条件下制得的镀层表面光亮平滑，均匀致密，与基体结合力较好。

1.5 响应面试验

采用响应面法建立化学镀自催化反应多元二次回归动力学方程。化学镀镍或镍合金镀层的首要目标是先通过单因素实验或正交试验确定适宜的工艺条件，然后再以此确定的适宜值为依据，编制响应面试验因素水平编码表。本试验中，根据1.4 节单因素试验所确定的最适宜工艺参数，编制响应面试验的因素水平，如表1 所示。

表1 响应面试验因素、水平和编码Table 1 Factors, levels, and codes of response surface test

1.6 镀速测定

采用称重法测定镀速[v，mg/(cm2·h)]：取10 cm 长的裸光纤，施镀前先称其质量(m1，g)，施镀结束后再称裸光纤和镀层的总质量(m2，g)，然后根据m1和m2以及施镀时间计算出镀速。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

取镀速为响应值，以表1 中六因素三水平为自变量、以镀速为目标值进行响应面方案设计，共进行54 个试验点(6 个中心点)的试验，然后利用Design-Expert 7.0 软件进行二次多元回归拟合，其试验结果、二次多项回归动力学方程、回归模型方差分析、模型项回归系数分别见表2、式(1)、表3 和表4。

表2 响应面试验方案和结果Table 2 Scheme and result of response surface test

(续表2)

表2 响应面试验方案和结果Table 2 Scheme and result of response surface test

表3 回归模型方差分析Table 3 Analysis of variance (ANOVA) for the regression model

表4 模型项回归系数Table 4 Regression coefficient of model terms

2.2 分析与讨论

2.2.1 模型显著性

模型的显著性越大，其可靠性和准确性就越高。由表3 可知，模型的F 值很大(27.02)，P 值(Prob ＞ F) ＜ 0.000 1，说明模型极其显著，其计算结果仅有0.01%的概率不能用该模型解释。可决系数R-squared、Adj.R-squared 和Pred.squared 值较大，分别为0.965 6、0.929 8 和0.820 2，表明模型回归拟合度较高。信噪比Adeq.Precision 为24.57，远大于需要值4，说明模型可靠。

2.2.2 模型项显著性

由表4 可知，一次模型项X1、X2、X3、X4、X5、X6和二次模型项的P 值(Prob ＞ F )均小于0.01，说明它们对镀速均有极其显著的影响。交互模型项X1X3、X1X4、X1X5、X3X6和二次模型项的P 值(Prob ＞ F )大于0.01而小于0.05，说明它对镀速有显著影响。交互模型项X1X2、X4X6和二次模型项的P 值(Prob ＞ F )均大于0.05而小于0.1，说明它们对镀速有一定的影响。其他模型项的P 值(Prob ＞ F )都大于0.1，说明它们对镀速无影响。表4 中一次模型项X1、X2、X3、X4、X5、X6的P 值(Prob ＞ F )都小于0.000 1，对镀速的影响极为显著。通过比较一次模型项的系数得出它们对镀速影响显著性的相对大小为：X3＞ X6＞ X4＞ X1＞ X2＞ X5。

2.2.3 模型验证

表2 中第8、9、10 列分别为54 个试验点的实验响应值、模型响应值和它们的相对误差。由表中数据可知，比较49 个不同试验点(除去5 个相同的试验中心点)的试验和模型响应值，有42 个试验点的相对误差小于5%，5 个试验点的相对误差在5% ～ 10%之间，仅有2 个试验点的相对误差大于10%，说明建立的二次多项回归速率方程的计算值与实际值基本吻合，该模型较可靠。

3 结论

(1) 建立了化学镀镍-磷-硼多元二次回归反应速率方程，6 个因素对镀速影响的相对大小顺序为：硼氢化钾质量浓度 ＞ 温度 ＞ 乙二胺质量浓度 ＞ 氯化镍质量浓度 ＞ 次磷酸钠质量浓度 ＞ 硫酸镉质量浓度。

(2) 各因素水平的变化梯度不同，模型的常数项和一、二次项的系数也不同。速率模型的适用范围与梯度大小有关。本文所建立的方程各因素水平变化梯度如正文表1 所示。

(3) F 值和P 值检验显示所建立的模型极为显著；可决系数R-squared、Adj.R-squared 和Pred.squared 分别为0.965 6、0.929 8 和0.820 2，表明模型回归拟合度较高；信噪比Adeq.Precision 为24.57，远大于需要值4，说明模型可靠。模型值与实验值吻合度较好，说明该模型具有实用性。

(4) 利用Design-Expert 7.0 软件对响应面法实验值进行多元二次回归，所得到的化学镀动力学方程与幂函数型速率方程一样，可用于预测不同工艺条件下的金属或合金镀层的沉积速率，对化学镀过程的调节和产物的控制具有一定的指导意义。

[1] 冯立, 何为, 黄雨新, 等.改善印制电路板化学镀镍耐蚀性的研究进展[J].电镀与涂饰, 2013, 32 (9): 39-42.

[2] 谢治辉.环保型AZ91D 镁合金直接化学镀镍工艺研究[J].表面技术, 2015, 44 (2): 24-28.

[3] 李玉龙, 吕明阳, 赵诚.化学镀Ni-Zn-P FBG 及其温度传感特性[J].激光与红外, 2014, 44 (6): 649-653.

[4] 卢尚工, 梁焕.化学镀船体防腐技术[J].舰船科学技术, 2015, 37 (3): 234-237.

[5] 郭凌雁, 焦晨旭, 冯鹏青.化学镀空心玻璃微珠基吸波材料的研究进展[J].电镀与精饰, 2015, 37 (1): 14-18.

[6] 于丽娜, 王敏, 神领弟, 等.聚丙烯腈纳米纤维载银复合膜绿色制备及其催化性能[J].高分子学报, 2014 (2): 239-247.

[7] 李全安, 陈晓亚, 刘文健, 等.复合添加Sm 与Nd 对AZ81 镁合金组织和性能的影响[J].稀土, 2015, 36 (2): 36-41.

[8] 刘丽飞, 叶一鸣, 张平柱, 等.表面钯-磷膜对LaNi4.25Al0.75材料贮氢性能的影响[J].电镀与涂饰, 2015, 34 (5): 240-245.

[9] 朱丙辰.化学反应工程[M].5 版.北京: 化学工业出版社, 2012: 9-10.

[10] 李宁.化学镀实用技术[M].2 版.北京: 化学工业出版社, 2012: 44.

[11] 郭敏, 郑玉峰.化学镀制备碳负载型多孔钯及其动力学研究[J].材料导报, 2013, 27 (4): 56-59.

[12] 周英智, 刘峥, 张京迪.涤纶织物上化学镀铜镍合金的动力学研究[J].电镀与涂饰, 2012, 31 (5): 30-33.

[13] 李忠, 王丽娜, 王桂雪, 等.负载型Ni-Co-P/CNFs 催化剂的制备及释氢性能[J].燃料化学学报, 2015, 43 (3): 372-378.

[14] 闫操, 戴玉林, 徐宏, 等.Fe 粉表面化学镀Ni-P 的热力学与动力学[J].化学工程, 2011, 39 (1): 73-76.

[15] 杨余芳, 衷明华, 黄俊生.化学镀锡反应动力学特性研究[J].表面技术, 2014, 43 (6): 64-68.

[16] 范洪富, 闫红娟, 张翼, 等.Ti 基化学镀Ni-P 和Ni-P-Cg 镀层晶化动力学[J].无机化学学报, 2008, 24 (3): 403-408.

[17] 刘静雪, 樊红秀, 王庆庆, 等.响应面试验优化挤出酶解复合法改性玉米淀粉工艺[J].食品科学, 2015, 36 (16): 18-24.