核电厂废液处理系统离子交换处理工艺研究

柳 丹，刘杰安，何艳红，王 鑫，朱来叶，漏 汇，陈 斌，翁明辉

（上海核工程研究设计院，上海 200233）

核电厂废液处理系统离子交换处理工艺研究

柳 丹，刘杰安，何艳红，王 鑫，朱来叶，漏 汇，陈 斌，翁明辉

（上海核工程研究设计院，上海 200233）

针对CAP1000系列核电厂废液处理系统（WLS）离子交换工艺树脂选型和运行参数设计开展非放射性环境下树脂运行寿命模拟试验研究。本文从树脂内部结构（交联度／粒径）角度进行选型试验，对运行流速、温度、装填层高等工艺参数造成的树脂工作交换容量差异性进行研究，并从整球率、好球率、压碎强度、体积全交换容量、含水量、TOC释放水平等指标评判辐照对树脂物化稳定性的影响。试验结果显示，高交联度均粒树脂在不同运行工况下表现出交换容量和使用寿命的优异性，工艺设计上优选其进行后续放射性验证试验以实现废物最小化。

核电厂；废液处理系统；离子交换；树脂；交换容量

我国CAP1000系列三代核电厂放射性液体废物处理系统（WLS）设计拟采用“过滤＋活性炭吸附（化学絮凝）＋离子交换”的组合工艺，其处理对象主要是反应堆冷却剂流出液中以离子形态存在的裂变产物和以胶体、颗粒形态存在的腐蚀产物。废液经过滤＋絮凝＋活性炭吸附，可去除其中的颗粒等固体杂质及胶体，离子交换对废液中以离子形态存在的核素具有很好的吸附效果［1］。树脂是离子交换工艺的核心介质，根据官能团带电类型的不同，其可分为阳离子型树脂（阳树脂）和阴离子型树脂（阴树脂）。阳树脂可去除废液中的阳离子核素，如Cs、Co等；阴树脂可去除废液中的阴离子核素，如I等。处理工艺中也常将阴、阳树脂混合装填在一个床体内，起到精处理的作用［2］。

相比国内在役压水堆核电厂，CAP1000 WLS取消了传统的蒸发工艺，离子交换由蒸发的辅助工艺变为WLS的核心处理工艺［3］，加之《核动力厂环境辐射防护规定》（GB 6249—2011）的颁布对核电厂放射性废物的管理限定了更为严格的标准［4］，这就对树脂的更换周期（废树脂产生量）提出了更高的要求。然而，树脂的运行寿命和去污能力可能因其内部结构（交联度／粒径）、装填层高、进水条件（温度／流速）、辐照等产生不同的效应［5－8］，上述内容在WLS国产化设计中仍存在不少技术未知的空白点。因此，有必要通过开展验证性试验研究，为CAP1000系列核电厂WLS离子交换处理工艺自主设计提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

配制模拟水样所用化学试剂CsCl、SrCl2· 6H2O、CoCl2·6H2O等均为分析纯。离子交换试验选用树脂及其参数列于表1。试验仪器包括氮封水箱（含超纯水制备装置）、两台离子交换柱（φ50 mm×600 mm）、磁力泵、循环水浴锅、便携式多参数水质分析仪、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）等。

表1 离子交换试验选用树脂Table 1 Resin used in ion exchange experiment

1.2 试验方法

1）水样配制

模拟核电厂废液中典型离子态成分（裂变产物，Cs、Sr；腐蚀产物，Co）［9］，采用超纯水配制试验水样（Cs＋、Sr2＋浓度为15 mg／L，Co2＋浓度为1 mg／L）于氮封水箱中（使用超纯水和氮封的目的是消除水体中的总有机碳和其他杂质离子对树脂吸附性能的干扰）。

2）离子交换试验

试验流程如图1所示。水样通过进料泵（调节流速）依次流经两台串联离子交换床（A床与B床装填同种型号树脂），在每台树脂床下游出口均设置取样点，使用水浴锅保持恒定的试验运行温度。动态模拟试验条件列于表2。

图1 试验流程图Fig.1 Flow diagram of experiment

3）分析方法

离子浓度采用ICP-MS进行检测，其参数设置列于表3。水样电导率、p H值、温度通过便携式多参数水质分析仪测定。

表2 离子交换试验条件Table 2 Experimental condition of ion exchange

表3 ICP-MS参数设定Table 3 Parameter of inductively coupled plasma-mass spectrometer

2 结果与讨论

2.1 树脂选型试验

试验选取3种型号的H型阳树脂（凝胶型），均采用两台床串联的方式（A、B床装填同种树脂各98 m L），在相同运行条件（温度15℃，流速33 BV／h）下获得A床的穿透曲线，即A床出水中各离子浓度与运行时间的关系（图2），比较不同交联度的3种树脂之间的工作交换容量或运行寿命差异（表4、5），同时监测B床的出水水质。

图2 15℃下A床穿透曲线Fig.2 Breakthrough curve of bed A at 15℃

表4 不同型号树脂的交换容量Table 4 Exchange capacity of resin for different types

从图2可看出，与两种均粒树脂（IX-1和IX-2）相比，低交联度（8%）的非均粒树脂IX-0开始发生离子泄漏的时间最早，其穿透曲线最陡。高交联度（16%）的树脂IX-1各离子开始穿透的时间均晚于IX-2（交联度10%）且出水离子浓度上升过程更为平缓。通过选定统一的去污因子标准（DF（Cs＋）＝100，DF（Sr2＋）＝1 000，DF（Co2＋）＝100）进行计算比较，交联度高的均粒树脂具有更高的工作交换容量，表4中树脂的交联度从8%提高至16%，IX-1较IX-0的工作交换容量增加了1倍以上（两者的体积全交换容量差异约30%）。表5进一步显示，交联度高的均粒树脂可在更长的运行时间内维持较强的交换处理能力，即为保证达到一定的去污效果，高交联度均粒树脂的运行寿命或更换周期更长。另外，研究表明在相同运行工况下，非均粒树脂的运行压差会高于均粒树脂（非均粒树脂由小颗粒和大颗粒混在一起，小颗粒会夹杂于大颗粒的缝隙中，减少树脂堆积状态下的孔隙率，相应也就会增加树脂的床层压降），超出树脂的安全运行压差可能会导致树脂的破碎，影响其使用寿命［10］。

表5 15℃下达到一定的去污效果树脂床可持续运行的时间Table 5 Operating time of resin with certain decontamination factor at 15℃

为进一步验证高交联度树脂的寿命优势，选取交联度分别为16%、10%的IX-1和IX-2在进水温度为50℃条件下进行对比试验（流速33 BV／h），获得A床的穿透曲线如图3所示，相比IX-1，IX-2出水中各离子浓度上升更快，穿透过程更为急剧，表明IX-1对各离子的交换能力均优于IX-2，如表6、7所列，交联度从10%提高至16%，树脂的工作交换容量增加近20%，且维持高去污因子运行的时间更长，即高交联度树脂的运行寿命或更换周期延长，产生的废树脂量也就相对较少，更有利于实现核电厂二次废物最小化的管理目标。

图3 50℃下A床穿透曲线Fig.3 Breakthrough curve of bed A at 50℃

表6 树脂的交换容量Table 6 Exchange capacity of resin

表7 50℃下达到一定去污效果树脂床可持续运行的时间Table 7 Operating time of resin with certain decontamination factor at 50℃

2.2 运行参数影响试验

树脂的运行寿命（工作交换容量）不仅与树脂内部结构（交联度／粒径）有关，还受进水条件（温度／流速）、装填高度、辐照等运行参数的影响。

1）温度

试验选取高交联度（16%）树脂IX-1在不同进水温度（15℃和50℃）下运行，研究其穿透曲线和工作交换容量的差异性（流速33 BV／h保持一致）。

从图4获得的A床穿透曲线发现，提高进水温度，IX-1开始出现各离子泄漏的时间均发生了延迟，温度在50℃时IX-1的穿透过程较为平缓，表明一定程度上温度的提升有利于树脂交换能力的提高，反映在表8中，运行温度从15℃上升至50℃，IX-1对各离子及总的工作交换容量均有明显增加（特别是对Cs＋，其工作交换容量增幅达20%）。表9数据进一步说明，随温度的升高，高交联度树脂可在更长的运行时间内维持一定的去污因子水平，即适当提高运行温度可延长高交联度树脂的使用寿命。研究发现，原水温度对离子交换影响较大。提高水温可加快离子交换过程，提高离子交换效果，同时由于温度的提高，离子的热运动加快，单位时间内离子接触树脂颗粒表面的次数增多，离子交换概率也相应增大，提高水温能使离子的动能增加，水的黏度减小，液膜变薄，这些都有利于离子扩散，故可促进树脂对水中离子的吸附，从而提高树脂的体积全交换容量利用率［11］。另外，运行温度提高，水的黏度会降低，相同运行条件下树脂床层压差相对减小，但温度过高会造成树脂的交换基团分解，影响其交换容量和使用寿命。

图4 温度对IX-1穿透曲线的影响Fig.4 Effect of temperature on breakthrough curve of IX-1

表8 温度对IX-1工作交换容量的影响Table 8 Effect of temperature on operating exchange capacity of IX-1

表9 不同温度下达到一定的去污效果IX-1可持续运行的时间Table 9 Operating time of IX-1 with a certain DF at different temperatures

2）流速

试验在两种进水流速（16.5 BV／h和33 BV／h，分别模拟CAP1000 WLS正常设计流量和最大允许流量）下进行，研究高交联度树脂IX-1的穿透曲线和工作交换容量的变化（运行温度15℃）。

为了更直观地比较床体积流速对树脂交换能力的影响，穿透曲线表示成A床出水离子浓度与进水累积离子质量之间的关系。如图5所示，两种流速下IX-1的穿透曲线基本接近，反映在工作交换容量上，流速造成的差异性不显著（表10）。研究发现，膜扩散和颗粒扩散的速度控制了整个离子交换过程，溶液浓度大小是影响扩散过程的最重要因素。对于溶胀了的树脂，在离子浓度较低的溶液中时，膜扩散较颗粒扩散更慢些，此时的扩散速率决定于膜扩散速率；当溶液中离子浓度较高时，颗粒扩散较膜扩散更慢，此时的扩散速率决定于颗粒扩散速率。溶液通过交换柱的流速增加，会导致膜扩散速率的增加，这是由于边界液膜的厚度与流速呈反比的缘故；而颗粒扩散基本不受流速的影响［12－13］。因此，对于高浓度进水条件下，树脂在一定床体积流速波动范围内运行，其去污效果和使用寿命受流速影响较小。但值得关注的是，运行流速的增加也会相应增加树脂床层压差。

图5 流速对IX-1穿透曲线的影响Fig.5 Effect of flow rate on breakthrough curve of IX-1

表10 流速对IX-1工作交换容量的影响Table 10 Effect of flow rate on operating exchange capacity of IX-1

3）装填层高

由于树脂床在正常运行时其工作层是逐层下移的，所以试验中在A床后面再串联1台B床，其作用效果类似于增加单台床的树脂装填高度。试验选取高交联度树脂IX-1，在串联A床和B床中装填相同体积的IX-1（98 m L，单台层高20 cm），同时监测A床和B床的出水水质（运行流速33 BV／h，温度15℃）。如图6所示，A床在运行后期开始发生离子穿透（出水泄漏离子浓度迅速升高），而B床在整个运行期间出水水质稳定（离子浓度始终维持在较低的水平），即树脂装填层高增加1倍，其去污因子和运行寿命均有所改善。相同的运行温度和流速下，树脂设计层高越高，出水水质会越好，但相应的床层压差就会增加。因此床层高度的设计上限就是考虑到其他影响压差的因素都在最大程度影响压差的情况下能设计的树脂层高［10］。

4）辐照

辐照可能会导致部分树脂基体骨架断裂，使树脂机械稳定性变差，造成运行或输送过程球体产生裂纹、破碎，甚至球体体积变大、基体变软，导致运行中树脂结块，运行压差增加，缩短树脂使用寿命，影响树脂更换周期。另外树脂基体骨架的断裂还会表现在树脂交换基团脱落，交换能力下降，同样从交换容量上也会缩短树脂的使用寿命。骨架的断裂还会导致树脂化学稳定性变差，向系统中平衡释放的有机物总量增加，导致后级树脂的动力学污染和这些有机物在系统内降解为有机酸和硫酸根离子，增加泄漏杂质离子水平，间接影响树脂的使用寿命［6］。这些影响可通过分析辐照前后树脂整球率、好球率、压碎强度、体积全交换容量、含水量、TOC动态释放水平的变化来评估。

图6 装填层高对IX-1穿透曲线的影响Fig.6 Effect of loading height on breakthrough curve of IX-1

根据CAP1000反应堆冷却剂源项活度，预计WLS树脂可能受到的辐照剂量在105Gy水平［14］。试验选取交联度为16%的阳树脂IX-1经辐照（60Coγ射线，总剂量5.7×105Gy）后测试其性能指标变化，结果列于表11。其中，整球率代表未破碎树脂球的百分比；好球率代表既未破碎、又无任何裂纹的树脂球百分比；树脂的压碎强度代表平均1颗树脂能承受的压力，是衡量核级树脂的一项重要指标，主要是为了保障树脂在系统中保持正常的运行压降，维持输送过程良好的流动性。IX-1经辐照后破碎球和裂纹球无明显增加（图7），压碎强度也未明显下降，树脂受到的累积剂量基本不影响树脂的外观完好性和物理稳定性。辐照对树脂化学稳定性（交换能力）的影响，主要表现在树脂的体积全交换容量、含水量、TOC淋洗释放水平等指标的差异。IX-1经辐照后体积全交换容量下降约3%，含水量上升约2%，因此在预测树脂实际可利用的交换能力时，需扣除辐照造成的交换容量损失。另外由于辐照降解，IX-1运行后期会向系统内释放相对于新树脂约2倍量的TOC。

图7 IX-1辐照前后显微镜照片Fig.7 Microphotographs of IX-1 before and after irradiation

表11 辐照对IX-1物化性能的影响Table 11 Effect of irradiation on performance of IX-1

3 结论

针对CAP1000系列WLS离子交换处理工艺树脂选型和运行参数设计开展了冷态模拟试验研究。在相同运行工况（流速33 BV／h，温度15℃）下，与低交联度非均粒树脂相比，高交联度均粒树脂表现出更高的工作交换容量和更长的运行周期，尤其是交联度为16%的树脂IX-1在两种运行温度（15℃和50℃）下均显示出明显的寿命优势。通过适当提高系统运行温度可一定程度上延长高交联度树脂的使用寿命，而树脂在正常床体积流速范围内运行其工作交换容量受进水流速波动的影响较小。试验中通过同时监测两台串联床的出水水质判断，树脂装填层高的增加可有效改善离子交换床的去污能力和运行寿命。另外，高交联度树脂经一定剂量（105Gy）辐照后其整球率、好球率、压碎强度、体积全交换容量、含水量、TOC释放水平等物化稳定性指标均未发生显著变化。故树脂选型上优先推荐抗辐照稳定性好、交换容量更大（运行寿命或更换周期更长，废树脂产生量更少）的高交联度均粒树脂。另外，工艺参数的设计不仅要考虑床体高度、运行温度、流速等引起的树脂工作交换容量差异，还应关注树脂床层压差可能对树脂使用寿命造成的影响。

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Research on Ion Exchange Treatment Technology in Liquid Radwaste System of Nuclear Power Plant

LIU Dan，LIU Jie-an，HE Yan-hong，WANG Xin，ZHU Lai-ye，LOU Hui，CHEN Bin，WENG Ming-hui
（Shanghai Nuclear Engineering Research ＆Design Institute，Shanghai 200233，China）

Simulated experiments in non-radioactive environment were performed focusing on resin type selection and operating parameters which are major concerned in ion exchange designation in liquid radwaste system of nuclear power plant.In this paper，experiments were made for type selection of resins based on their structures（crosslinking degree and particle size），and the differences of operating capacity caused by technologic parameters（flow rate，temperature and loading height）were studied.The effect of irradiation on the stability of resin was also evaluated from the performance indicators of whole beads，whole uncracked beads，crush strength，total wet volume capacity，moisture holding capacity and release level of TOC.The monosphere resin of high cross-linking degree exhibits excellent exchange capacity and service life under different operating conditions，and they are prior to be recommended in subsequent radioactive experiments for engineering design to achieve radwaste minimization.

nuclear power plant；liquid radwaste system；ion exchange；resin；exchange capacity

TL941.19；X771

：A

1000-6931（2015）09-1565-08

10.7538／yzk.2015.49.09.1565

2014-05-26；

2014-06-24

大型先进压水堆核电站国家科技重大专项资助项目（2010ZX06002）

柳 丹（1982—），男，江苏盐城人，高级工程师，博士，环境工程专业