PDMAEMA／黏土纳米复合水凝胶的辐射合成及性能研究

马荣芳，王亮亮，李灿灿，彭 静，许 零，李久强，翟茂林，＊

（1.北京大学化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，高分子化学与物理教育部重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京 100871；

2.北京大学工学院能源与资源工程系，北京 100871）

PDMAEMA／黏土纳米复合水凝胶的辐射合成及性能研究

马荣芳1，王亮亮1，李灿灿1，彭 静1，许 零2，李久强1，翟茂林1，＊

（1.北京大学化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，高分子化学与物理教育部重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京 100871；

2.北京大学工学院能源与资源工程系，北京 100871）

为改善聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（PDMAEMA）水凝胶的机械性能，提高其实用价值，通过辐射方法制备了PDMAEMA／黏土纳米复合水凝胶，并研究了黏土含量等因素对合成的纳米复合水凝胶的凝胶分数、凝胶结构、溶胀性能、热响应性和机械强度的影响。结果表明：黏土的加入增加了水凝胶的交联度，导致凝胶网络结构的孔径减小，平衡溶胀比下降；含有黏土的纳米复合水凝胶不再表现出过溶胀性质，且具有较低的低临界转变温度（约30℃）；黏土的加入可明显改善合成的纳米复合水凝胶的机械性能，随着黏土含量的增加，纳米复合水凝胶在95%压缩形变下的压缩应力最高可达7.19 MPa。采用辐射方法制备的PDMAEMA／黏土纳米复合水凝胶具有优异的综合性能，预期在废水污染物吸附分离等方面具有良好的应用前景。

辐射合成；DMAEMA；黏土；纳米复合水凝胶；机械性能

聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（PDMAEMA）是兼具温度与p H敏感性的高分子聚合物，在生物医用材料、能源及环境等领域有着广阔的应用前景［1－5］。基于PDMAEMA及其共聚物的水凝胶已被广泛研究［6－11］。但PDMAEMA水凝胶不甚理想的机械性能往往成为限制其实际应用的主要因素。在研究用水凝胶吸附分离重金属离子的过程中，发现低溶胀比、高机械强度是水凝胶材料进行实际应用的重要前提［11－13］。

据文献报道，可通过制备具有拓扑结构［14］、互穿网络结构［15］及有机／无机纳米复合结构水凝胶［16］的方法来提高水凝胶的机械强度。其中加入无机黏土制备的有机／无机纳米复合水凝胶因为具有更好的综合性能而受到广泛的关注和研究。

锂皂石Laponite是一种纳米级的层状硅酸盐，主要由硅酸盐、硅酸钠和硅酸锂组成。锂皂石Laponite能在水中剥落成单片状黏土，原位聚合后可均匀分散在聚合物基质中，已被广泛应用于有机／无机纳米复合水凝胶的制备［1619］。Zhu等［19］通过化学方法引发聚合、交联反应，在DMAEMA和其他单体的共聚物中引入锂皂石制备了具有良好机械性能的有机／无机纳米复合水凝胶。辐射引发交联聚合已被证明是安全、干净、有效制备水凝胶材料的方法［2025］，但基于PDMAEMA的纳米复合水凝胶的辐射合成尚未见报道。

本文通过辐射方法在PDMAEMA凝胶中引入无机黏土“Laponite XLG”制备PDMAEMA／黏土纳米复合水凝胶（PDLG），并研究黏土含量等因素对凝胶分数、凝胶结构、凝胶的溶胀性能、热响应性和机械性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

DMAEMA，纯度99%，Acros公司；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA），Mn＝875，Aldrich公司；无机黏土“Laponite XLG”，［Mg5.34Li0.66Si8O20（OH）4］Na0.66，20～30 nm× 1 nm，Rockwood公司。其他试剂（分析纯）由北京化工厂提供。所有试剂使用前均未经纯化处理。实验中所有的溶液均用纯净水配制。

1.2 PDLG的辐射合成

PDLG通过辐照DMAEMA／Laponite／PEGDMA／水的均匀溶液制备。其中单体DMAEMA的浓度为1 mol／L，交联剂PEGDMA的浓度为1.2×10－4mol／L，黏土Laponite的浓度为0～0.07 mol／L。配制的均匀溶液用60Co辐射源进行辐照，得到PDLG。

不同黏土含量的PDLG命名为PDLG n，其中n为黏土与单体摩尔浓度比的100倍，即：

式中，cl和cm分别为黏土Laponite和单体DMAEMA的摩尔浓度。PDLG的具体组成列于表1。

表1 PDLG的黏土含量、凝胶分数、EDS和压缩应力Table 1 Compositions，gel fraction，EDS and compression stress of PDLG

1.3 PDLG凝胶分数的测定

将辐照得到的PDLG切成长度为1 cm的圆柱体，放入真空干燥箱中在40℃下干燥至恒重。干燥后的凝胶放入去离子水中浸泡7 d以除去其中的溶胶部分，浸泡过程中每天换1次水。除掉溶胶的凝胶再次放入真空干燥箱中40℃下干燥至恒重。

凝胶分数Gf由下式计算：

其中，W0和Wg分别为PDLG除掉溶胶前、后的质量。

1.4 PDLG的结构与形貌

辐照制备的PDLG除掉溶胶部分并干燥后，进行红外表征。使用Nicolet（NICOLETIN 10MX）红外光谱仪，吸收模式下在4 000～600 cm－1波长范围内测定红外谱。

处于溶胀平衡的PDLG冷冻干燥后使用扫描电子显微镜观察其形貌。水凝胶的电镜图像在Hitachi S-4800（Hitachi，日本）上拍摄。拍摄条件：高真空模式，电压8.0 k V。

1.5 PDLG溶胀性能

将制备的PDLG切成1 cm长的圆柱体，除去溶胶部分并干燥后浸入去离子水中，每隔一段时间，将凝胶从去离子水中取出，用滤纸吸去表面多余的水分，然后称重。

凝胶的溶胀比SR由下式计算：

其中：Wt为t时刻凝胶的质量；W0为凝胶的初始质量。

1.6 PDLG的热响应性

通过测定PDLG在不同温度下的平衡溶胀比（EDS）来研究其热响应性。将干燥的水凝胶浸入25～65℃的去离子水中，经过84 h达到溶胀平衡后称重，并按下式计算平衡溶胀比EDS：

其中，We为达到溶胀平衡时的质量。

1.7 PDLG的机械强度

PDLG的压缩应力-应变曲线使用Instron-3365材料测试机测试。测试使用的试样为直径15 mm、高度15 mm的圆柱体水凝胶。测试条件为：温度25℃，形变速率15%／min。最终压缩形变为95%，压缩强度按初始横截面积进行计算。

2 结果与讨论

2.1 PDLG的合成

吸收剂量对PDLG凝胶分数的影响如图1所示。由图1可见，吸收剂量在5 kGy以下时，凝胶分数随吸收剂量的增加迅速增大；当吸收剂量达到5 k Gy及以上时，凝胶分数基本不再变化。吸收剂量进一步增加（7 kGy以后），由于部分高分子链发生辐射降解，凝胶分数略有下降，这种现象在其他水凝胶的辐射合成中也有报道［21］。相较于PDLG0，随着凝胶中黏土含量的增加，凝胶分数呈上升趋势：PDLG7＞PDLG5＞PDLG3＞PDLG0。这是因为凝胶网络中除了高分子链自身的交联，还存在高分子链与分散的黏土片层之间的相互作用，从总体上增加了交联度，使凝胶分数变大。

图1 吸收剂量对PDLG凝胶分数的影响Fig.1 Effect of absorbed dose on gel fraction of PDLG

2.2 PDLG的结构与形貌

1）红外分析

单体DMAEMA、黏土和不同黏土含量的PDLG的红外谱示于图2。

图2 PDLG、DMAEMA和黏土的红外谱Fig.2 FT-IR spectra of PDLG，DMAEMA and clay

图2中，1 010 cm－1和650 cm－1处是黏土的特征吸收峰，分别属于黏土片层中的Si—O键和Si—O—Si键［26］。1 616 cm－1处是DMAEMA单体中C C双键的吸收峰，而1 728 cm－1处是C O双键的吸收峰。另外，2 947 cm－1处是DMAEMA单体和PDMAEMA上—CH2—和—CH3的吸收峰，2 820～2 760 cm－1处则是N—CH2—和N—CH3的吸收峰［27］。因为聚合反应的发生，PDLG中不再有C C的吸收峰。黏土的两个特征峰在PDLG3、PDLG5和PDLG7红外谱中均有体现，这是因为在洗去溶胶的过程中，黏土并没有被去除，推测黏土通过化学键合参与了PDLG凝胶网络的形成。

2）凝胶形貌

PDLG0、PDLG3、PDLG5和PDLG7的扫描电镜图像如图3所示。从图3可见，PDLG中形成了均匀的三维网络结构，网络孔径分布在几μm到几十μm之间。随着PDLG中黏土含量的增加，网络孔径越来越小，PDLG7已是网络孔径非常小的致密结构。这是因为PDLG中黏土含量越高，黏土片层与高分子链的作用位点越多，水凝胶整体的交联度就越高，凝胶的网络结构就越致密。

图3 PDLG的扫描电镜图像Fig.3 SEM images of PDLG

2.3 PDLG的性能

1）溶胀性能

不同黏土含量的PDLG在室温下的溶胀曲线示于图4。从图4可看出，凝胶中黏土含量越高，平衡溶胀比越小。这是因为随着黏土含量的升高，聚合物基质与黏土片层间的作用位点增多，凝胶的整体交联度越大，网络结构越致密，导致平衡溶胀比越小，这与电镜表征的结果是一致的。

图4 PDLG的室温溶胀曲线Fig.4 Relationship between SR of PDLG and swelling time at room temperature

另外，与已报道的PDMAEMA水凝胶相比，含有黏土的PDLG不再具有过溶胀性能。这是因为无机黏土中钠离子等金属离子的存在增加了离子强度，因此PDLG不再有过溶胀性能［27］。

2）热响应性

不同黏土含量的PDLG在不同温度下的平衡溶胀比如图5所示。从图5可看出，随着温度的升高，PDLG的平衡溶胀比越来越小。这是因为温度越高，凝胶与溶剂水之间的氢键作用越弱，高分子链之间的疏水作用逐步占主导而使凝胶的平衡溶胀比降低［26］。

图5 温度对PDLG平衡溶胀比的影响Fig.5 Effect of temperature on EDS of PDLG

通过对比各水凝胶平衡溶胀比随温度的变化趋势可发现，PDLG0水凝胶的低临界溶解温度（LCST）介于40～45℃之间，而含有黏土的PDLG3、PDLG5和PDLG7水凝胶的LCST大概在30℃左右，黏土的引入导致纳米复合水凝胶的LCST降低。这是因为黏土中有钠离子等金属离子的存在，干扰了高分子链与水分子之间的氢键作用，增加了高分子链内及链间的疏水作用，从而降低了纳米复合水凝胶的LCST［28－29］。

3）机械性能

不同黏土含量的PDLG的压缩应力-应变曲线如图6所示。从图6可看出，无机黏土的引入可显著提高凝胶的机械强度，随着凝胶中黏土含量的增加，相同应变下凝胶的压缩应力增大。其中，PDLG7水凝胶在95%的应变下，压缩应力可高达7.19 MPa。这是因为纳米复合水凝胶中除PDMAEMA高分子链本身的交联作用，还存在黏土片层与高分子基质的相互作用。这种相互作用的存在，增加了凝胶整体的交联度，使其三维网络结构更加牢固，不易被破坏，较高的机械强度可提高PDLG的应用性能。

图6 PDLG的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of PDLG

3 结论

1）采用辐射方法成功制备了PDLG。

2）在合成的纳米复合水凝胶中，因无机黏土与聚合物基质的相互作用有效地增加了凝胶的交联度，黏土含量越高的水凝胶平衡溶胀比越低、网络结构越致密。

3）引入黏土带来的金属离子导致纳米复合水凝胶的低临界溶解温度降低，且不再具有过溶胀性能。

4）黏土的引入可显著提高纳米复合水凝胶的机械强度。

辐射制备的PDLG因具有优异的性能，更适用于水中污染物的吸附和分离。

［1］ KAVAKH P A，KAVAKH G，SEKO N，et al.Radiation-induced grafting of dimethylaminoethylmethacrylate onto PE／PP nonwoven fabric［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2007，265：204-207.

［2］ YOU J O，AUGUSTE D T.The effect of swelling and cationic character on gene transfection by p H-sensitive nanocarriers［J］.Biomaterials，2010，31：6 859-6 866.

［3］ 马骏，胡国文，彭静，等.PVDF基两性离子交换树脂的辐射合成及性能［J］.高分子学报，2012（11）：1 276-1 282.MA Jun，HU Guowen，PENG Jing，et al.Characterization of amphoteric ion exchange resin prepared by radiation-induced grafting polymerization［J］.Acta Polymer Sinica，2012（11）：1 276-1 282（in Chinese）.

［4］ YAN Y，YI M，ZHAI M L，et al.Adsorptionof ReO－4ions into poly DMAEMA hydrogels prepared by UV-induced polymerization［J］.Reactive ＆Functional Polymers，2004，59：149-154.

［5］ ZHU W X，SONG H，DU K F，et al.Rapidremoval of Cr（Ⅵ）ions from aqueous solutions bythe macroporous poly（N，N-dimethylamino ethyl methacrylate）hydrogels［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，128（5）：2 729-2 735.

［6］ LI C C，ZHAI M L，PENG J，et al.Swelling behaviour of amphiphilic poly（methacryloxyethyl dimethylalkane ammonium bromide）gels in alcohol／water solvent systems［J］.Nuclear Science and Techniques，2014，25：1-5.

［7］ CHEN J，WU Z Q，YANG L M，et al.Grafting copolymerization of N，N-dimethyacrylaminoethylmethacrylate（DMAEMA）onto preirradiated polypropylene films［J］.Radiation Physics and Chemistry，2007，76：1 367-1 370.

［8］ ZHANG B Y，HE W D，LI W T，et al.Preparation of block-brush PEG-b-P（NIPAM-g－DMAEMA）and its dual stimulus-response［J］.Polymer，2010，51：3 039-3 046.

［9］ 辛秀强，王延梅，潘才元.甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯／丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移聚合研究［J］.高分子学报，2005（3）：398-402.

XIN Xiuqiang，WANG Yanmei，PAN Caiyuan.Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate／2-（dimethylamino）ethyl acrylate［J］.Acta Polymer Sinica，2005（3）：398-402（in Chinese）.

［10］CHEN J，LIU M Z，ZHANG N Y，et al.Influence of the grafted chain length on responsive behaviors of the grafted poly（DEA-co-DMAEMA）hydrogel［J］.Sensors and Actuators B，2010，149：34-43.

［11］WANG J Q，SONG D Q，JIA S S，et al.Poly（N，N-dimethylaminoethyl methacrylate）／graphene oxide hybrid hydrogels：p H and temperature sensitivities and Cr（Ⅵ）adsorption［J／OL］.Reactive ＆Functional Polymers，2014.http：∥dx.doi.org／10.1016／j.reactfunctpolym.2014.03.013.

［12］CHENG Q，LI C C，XU L，et al.Adsorption of Cr（Ⅵ）ions using the amphiphilic gels based on 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate modified with 1-bromoalkanes［J］.Chemical Engineering Journal，2011，173：42-48.

［13］WANG M，XU L，PENG J，et al.Adsorption and desorption of Sr（Ⅱ）ions in the gels based on polysaccharide derivates［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，171：820-826.

［14］OKUMURA Y，ITO K.The polyrotaxane gel：A topological gel by figure-of-eight cross-links［J］.Advanced Materials，2001，13：485-487.

［15］FRANKLIN M M，BUCIO E，MAGARINOS B，et al.Temperature-and p H-sensitive IPNs grafted onto polyurethane by gamma radiation for antimicrobial drug-eluting insertable devices［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014.doi：10.1002／APP.39992.

［16］HARAGUCHI K，TAKEHISA T.Nanocomposite hydrogels：A unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical，optical and swelling／de-swelling properties［J］.Advanced Materials，2002，14：1 120-1 124.

［17］HARAGUCHI K，LI H J.Mechanical properties and structure of polymer-clay nanocomposite gels with high clay content［J］.Macromolecules，2006，39：1 898-1 905.

［18］GUEVARA-MORALES A，TAYLOR A C.Mechanical and dielectric properties of epoxy-clay nanocomposites［J］.Journal of Material Science，2014，49：1 574-1 584.

［19］ZHU M N，XIONG L J，WANG T，et al.High tensibility and p H-responsive swelling of nanocomposite hydrogels containing the positively chargeable 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate monomer［J］.Reactive ＆Functional Polymers，2010，70：267-271.

［20］LI C C，XU L，ZHAI M L，et al.Swelling behavior of amphiphilic gels based on hydrophobically modified dimethylaminoethyl methacrylate［J］.Polymer，2009，50：4 888-4 894.

［21］KILLION J A，GEEVER L M，DEVINE D M，et al.Modulating the mechanical properties of photopolymerised polyethylene glycol-polypropylene glycol hydrogels for bone regeneration［J］.Journal of Material Science，2012，47：6 577-6 585.

［22］杨桂霞，伍晓利，俞祥忠，等.辐射合成法合成明胶类水凝胶及其性能研究［J］.原子能科学技术，2014，48（2）：228-233.

YANG Guixia，WU Xiaoli，YU Xiangzhong，et al.Radiation synthesis and characterization of gelatin category hydrogel［J］.Atomic Energy Science and Technology，2014，48（2）：228-233（in Chinese）.

［23］LIU N，YI M，ZHAI M L，et al.Radiation synthesis and characterization of polyDMAEMA hydrogel［J］.Radiation Physics and Chemistry，2001，61：69-73.

［24］LIU Z G，YI M，ZHAI M L，et al.Radiation synthesis and environmental responsiveness of semi-interpenetrating polymer networks composed of poly（dimethyl-aminoethyl methacrylate）and poly（ethylene oxide）［J］.Journal Applied Polymr Science，2004，92：2 995-3 001.

［25］刘主根，伊敏，翟茂林，等.PEO／PDMAEMA组成的半互穿网络凝胶的辐射合成与电场响应性研究［J］.高分子学报，2004（4）：585-589.

LIU Zhugen，YI Min，ZHAI Maolin，et al.Radiation synthesis and electron responsive characteristics of semi-IPNS composed of polyethylene oxide and poly（2-dimethylaminoethyl methacrylate）［J］.Acta Polymer Sinica，2004（4）：585-589（in Chinese）.

［26］HARAGUCHI K，XU Y J，LI G.Molecular characteristics of poly（N-isopropylacrylamide） separated from nanocomposite gels by removal of clay from the polymer／clay network［J］.Macromolecular Rapid Communications，2010，31：718-723.

［27］LI C C，XU L，ZHAI M L，et al.Overshooting effect of poly（dimethylaminoethyl methacrylate）hydrogels［J］.Journal Applied Polymer Science，2011，120：2 027-2 033.

［28］张飒，刘守信，韩晓宇，等.p（DEAM-co-NAS）的合成及其温敏性的环境效应［J］.物理化学学报，2010，26（8）：2 189-2 194.

ZHANG Sa，LIU Shouxin，HAN Xiaoyu，et al.Synthesis of p（DEAM-co-NAS）and the environmental effects of its temperature sensitivity［J］.Acta Phys Chim Sinica，2010，26（8）：2 189-2 194（in Chinese）.

［29］宋江莉，王秀芬.LCST类水凝胶开关效应的研究进展［J］.化学进展，2004，16（1）：56-60.

SONG Jiangli，WANG Xiufeng.Advances of LCST hydrogels applied as a molecular switch［J］.Progress in Chemistry，2004，16（1）：56-60（in Chinese）.

Study on Radiation Synthesis and Property of PDMAEMA／Clay Nanocomposite Hydrogel

MA Rong-fang1，WANG Liang-liang1，LI Can-can1，PENG Jing1，XU Ling2，
LI Jiu-qiang1，ZHAI Mao-lin1，＊
（1.College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science，the Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of the Ministry of Education，Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Beijing 100871，China；
2.Department of Energy and Resources Engineering，College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）

In order to improve the mechanical strength of PDMAEMA hydrogels，a facile approach to synthesize PDMAEMA／clay nanocomposite hydrogel（PDLG）usingradiation technique was developed.The effects of synthesis conditions on the gel fraction，structure，swelling behavior，thermo sensitivity and mechanical strength of the PDLG were investigated.The results show that the incorporation of inorganic clay can increase the crosslinking densities of PDLG，thus the PDLG has smaller pore size and lower equilibrium swelling ratio.PDLG containing clay no longer shows overshooting effects，and its lower critical solution temperature decreases to about 30℃.The incorporation of clay can enhance the mechanical strength of PDLG significantly.With the increase of clay content in PDLG，the compression stress of PDLG can reach up to 7.19 MPa at a strain of 95%.The radiation synthesized PDLG with outstanding comprehensive properties is expected to have better application in removal of contaminants for waste water.

radiation synthesis；DMAEMA；clay；nanocomposite hydrogel；mechanical property

O621.3.92

：A

1000-6931（2015）09-1544-07

10.7538／yzk.2015.49.09.1544

2014-05-13；

2014-06-21

国家自然科学基金资助项目（21471161）

马荣芳（1988—），女，山东德州人，硕士研究生，应用化学专业

＊通信作者：翟茂林，E-mail：mlzhai＠pku.edu.cn