钛系催化剂合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯

樊贝贝，朱志庆，方云进

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯（PTT）是一种新型的热塑性聚酯纤维，性能优异，弹性、尺寸稳定性和染色性均优于聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯，具有能与尼龙品牌PA6和PA66相媲美的舒适弹性、悬垂性和品质触感［1-2］。PTT广泛应用于工程塑料、衣料纤维和地毯等领域，发展前景较好［3］。PTT的实验室合成始于20世纪40年代，但直到以环氧乙烷甲酰化法制备l，3-丙二醇（1，3-PDO）的工艺开发成功，PTT才实现工业化生产［4］。随着更为经济的生物发酵法制备1，3-PDO的工艺开发成功，合成PTT的研究更加受到关注。在国内PTT的生产除DuPont技术外，尚没有国产化的技术。合成PTT的难点主要在于提高产品的特性黏数。

合成PTT所使用的催化剂是影响反应速率及产品性能的关键，是PTT合成研究的重点。采用锑或锡系催化剂，制得的PTT略有颜色，且催化剂有可能污染产品［5］。铝系催化剂无毒、价格低廉，用于合成PET已有很多研究报道［6］，如萧斌等［7］使用乙二醇铝合成PET，活性较高。钛系催化剂不含重金属、无毒且活性高，一直是研究的重点［8］。以钛酸四丁酯为催化剂，合成PTT产品的特性黏数可达1.0 dL/g，但用钛酸酯类催化剂合成的产品泛黄［9］。中国石化上海石油化工股份有限公司［10-11］采用TiO2-SiO2催化剂制备出特性黏数为0.92 dL/g、色相b值为1的PTT产品，并采用TiO2-SiO2-MoO3催化剂制备出特性黏数达0.90 dL/g的PTT产品。刘坚［12］制备了MoO3-TiO2-Al2O3催化剂用于PTT的合成，但产品的特性黏数不是很高。

本工作采用自制的TiO2-MxOy（M为金属）催化剂，通过酯化—预聚—缩聚反应合成PTT，优化了催化剂的制备条件和PTT合成的工艺条件，得到了特性黏数较高且色泽较好的PTT产品。

1 实验部分

1.1 试剂

精对苯二甲酸（PTA）：纯度99%，上海石化股份有限公司；1，3-PDO：纯度99.7%，采用生物发酵法自制；钛酸四丁酯：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；苯酚、1，1，2，2-四氯乙烷：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

分别将6.8 g钛酸四丁酯、4.08 g金属盐和50 mL溶剂依次加入到250 mL烧瓶中。磁力搅拌下加热至回流，保持回流温度8 h；然后减压蒸馏分离出溶剂和少量的正丁醇，自然冷却至室温，得到白色凝胶固体。加入去离子水搅拌，放置12 h老化，再经多次离心沉降至水溶液中不含醇。于80 ℃下真空干燥24 h，500 ℃下焙烧5 h，得到TiO2-MxOy催化剂。改变钛酸四丁酯和金属盐的用量，可制得不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用日本JEOL公司JSM-6360LV型真空扫描电子显微镜对TiO2-MxOy催化剂进行表征，考察其微观结构对催化性能的影响。

1.4 PTT的合成

合成PTT是一次性投料，由酯化－预聚－缩聚3个反应过程组成。合成实验采用1 L不锈钢反应釜，带有搅拌器、精馏柱（长1.2 m，直径2.5 cm，不锈钢螺旋填料）、集液器及缩聚小分子接收罐。按配比分别将PTA、1，3-PDO和TiO2-MxOy催化剂依次加入到反应釜中，密闭并通入氮气置换，搅拌下加热升温，釜内压力升至0.10～0.20 MPa。在加热升温过程中酯化反应已经开始，当温度升至235℃时，继续恒温反应一定时间至酯化反应结束，得到酯化反应产物对苯二甲酸双羟丙酯（BHPT），然后泄压并放出集液器中的水。打开真空泵，加热升温至260 ℃，真空度逐步提高至500 Pa，预聚反应40 min后，再提高真空度至100 Pa，进行缩聚反应，恒温260 ℃至反应结束。通入氮气趁热从釜底出料，用水冷却，得到PTT产品。

酯化反应与缩聚反应的方程式见式（1）和式（2）。

1.5 分析方法

1.5.1 特性黏数的测定

称取（0.125±0.005）g PTT产品试样溶解于25 mL质量比为1∶1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷溶剂中，用乌氏黏度计在（25±0.1）℃下进行测定。按式（3）计算PTT产品的特性黏数（［η］）。

式中，t0为溶剂流经时间，s；t1为溶液流经时间，s；c为溶液浓度，5 g/L。

1.5.2 酯化率的测定

准确称取（0.1±0.001）g 酯化产物放入三角烧瓶中，加入25 mL苯甲醇，装上冷凝管，磁力搅拌下加热回流至完全溶解。冷却后加入1%（w）的酚酞试剂，用0.1 mol/L的KOH标准溶液滴定至淡红色为终点，消耗的KOH溶液体积记为A，mL；空白实验消耗的KOH溶液体积记为B，mL。酯化产物的酸值、端羧基含量及酯化率的计算式如下：

式中，IA为酯化产物的酸值，mg/g；x1为酯化产物的端羧基含量，mmol/kg；a为酯化率，%；cKOH为KOH溶液的浓度，mol/L；m1为酯化产物的质量，g；n0为原料中端羧基的物质的量，mol；n1为酯化产物中剩余端羧基的物质的量（n1= x1m1），mol。

1.5.3 端羧基含量的测定

参照GB/T 14190—1993［13］纤维级聚酯切片分析方法，采用电位滴定法测定PTT产品的端羧基含量。首先配制0.05 mol/L的KOH-乙醇溶液，然后精确称取20～30 mg草酸溶解于50 mL经煮沸后冷却的蒸馏水中，用草酸溶液对KOH-乙醇溶液通过电位滴定进行标定，并由式（7）计算标定因子（F）。

式中，m2为草酸的质量，mg；VKOH为消耗KOH溶液的体积，mL；cKOH=0.05 mol/L。

称取适量的PTT产品，溶于50 mL质量比为7∶3的邻甲酚-氯仿溶剂中，加热回流溶解后冷却至室温。用0.05 mol/L的KOH-乙醇溶液对PTT溶液进行电位滴定，测量电极使用玻璃电极和甘汞电极。记录电位变化最大或电位变化值与体积变化值一次微分最大的点，作为滴定的等当点。按式（8）计算PTT产品的端羧基含量。

式中，x2为PTT产品的端羧基含量，mmol/kg；V，V0分别为试样溶液与空白实验消耗的KOH-乙醇滴定液的体积，mL；cKOH=0.05 mol/L；m为PTT产品的质量，g。

1.5.4 色相b值的测定

参照GB/T 14190—1993［13］纤维级聚酯切片分析方法测定产品的色相b值。使用深圳三恩驰科技有限公司NS800型全自动色差计，光源D65，10°视野，测量前设置好仪器并进行校对。将试样放入干燥箱中，在（135±5）℃下加热30 min使之结晶。冷却后粉碎过筛，取20～40目的颗粒放入测量杯内，抖平，放于载物台上进行测定。重复测试3次，取3次的算术平均值。3次测试结果的差值大于0.5时，则进行再次测定。

2 结果与讨论

2. 1 酯化反应

以酯化率为评判指标，考察反应温度和加热时间对酯化反应的影响。每次实验均恒定加热速率，在加热至一定时间后即终止反应，得到反应温度和加热时间对酯化率的影响，实验结果见图1。

图1 反应温度和加热时间对酯化率的影响Fig.1 Effects of reaction temperature and heating time on the esterification rate.

由图1可见，加热1.50 h后温度达到225 ℃，在此阶段反应酯化率小于20%。这是因为在低温下PTA在1，3-PDO中的溶解度较小，酯化反应受传质控制，反应速率很慢。当温度高于225 ℃时，不仅有利于提高PTA的溶解度，也加快了酯化反应速率［14］。在225～235 ℃下继续反应1.00 h，酯化率从19%快速升至90%，这表明此阶段酯化反应受动力学控制。恒定温度在235 ℃下继续反应，酯化率上升缓慢，表明反应速率下降，尽管此时塔顶已馏出反应生成的水，但此阶段酯化反应处于热力学控制，受反应平衡的影响，酯化率很难提高。加热3.25 h时，酯化率达95%以上，酯化反应几乎进行完全，可满足后续预聚与缩聚反应的要求。因此，选择酯化反应阶段的最终温度为235 ℃，酯化反应阶段的加热时间为3.25 h。

2.2 预聚和缩聚反应

2.2.1 催化剂组成的影响

催化剂组成中的n（Ti）∶n（M）对PTT产品特性黏数的影响见图2。由图2可知，PTT产品的特性黏数随催化剂中Ti含量的增加而提高，这表明Ti含量越高，合成的PTT产品性能越好，且色泽优于传统催化剂合成的PTT。在催化剂制备过程中发现，当n（Ti）∶n（M）＞3∶1时，已无法制得白色凝胶固体。因此，TiO2-MxOy催化剂中的n（Ti）∶n（M）最高为3∶1。

不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化剂的SEM图像见图3。由图3可见，当n（Ti）∶n（M）=1∶（3～1）时，催化剂表面呈毛绒状，催化剂固体呈团聚状态，图3（a），（b）显示催化剂为层状结构且为不规则堆积，图3（c）显示催化剂颗粒为不规则球状堆积，但可看出有破损，所以这3种催化剂的活性相对较低。当n（Ti）∶n（M）=（2～3）∶1时，图3（d）显示催化剂颗粒大部分呈球状且表面较平滑，图3（e）显示催化剂颗粒呈块状分散，这正是锐钛矿结构的特点，表明催化剂颗粒没有被破坏，因而这2种催化剂的活性较高。因此，适宜的n（Ti）∶n（M）=3∶1。

图2 n（Ti）∶n（M）对PTT产品特性黏数的影响Fig.2 Effect of n(Ti)∶n(M)on the intrinsic viscosity of the PTT product.

图3 不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化剂的SEM图像Fig.3 SEM images of the TiO2-MxOy catalyst with different n(Ti)∶n(M).

2.2.2 催化剂焙烧温度的影响

制备了2种不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化剂，考察焙烧温度对催化剂活性的影响，实验结果见表1。由表1可知，PTT产品的特性黏数随催化剂焙烧温度的升高而出现峰值。这是因为焙烧温度过低，不能完全形成金属氧化物，催化剂活性较低；焙烧温度过高则容易破坏催化剂的微孔结构，也会降低催化剂活性。当焙烧温度为500 ℃时，催化剂的活性较高，所制备的PTT产品的特性黏数较高。

表1 焙烧温度对TiO2-MxOy催化剂活性的影响Table 1 Effect of calcination temperature on the activity of the TiO2-MxOy catalysts

不同温度下焙烧的n（Ti）∶n（M）=3∶1的TiO2-MxOy催化剂的SEM图像见图4。从图4（a），（b）可看出，400 ℃和500 ℃下焙烧的催化剂结构差别不大；但由图4（c）可看出，600 ℃下焙烧的催化剂表面有坍塌现象，这可能是因为催化剂焙烧温度太高，破坏了催化剂的微孔结构，导致其表面结构破坏，因而使其活性降低。

图4 不同温度下焙烧的n（Ti）∶n（M）=3∶1的TiO2-MxOy催化剂的SEM图像Fig.4 SEM images of the TiO2-MxOy catalyst(n(Ti)∶n(M)=3∶1) prepared at different calcination temperature.

2.2.3 催化剂用量的影响

催化剂用量对合成的PTT产品的影响见图5。

图5 催化剂用量对合成的PTT产品的影响Fig.5 Effects of catalyst dosage on the PTT product.

由图5可见，催化剂用量显著影响PTT的特性黏数和端羧基含量。随催化剂用量的增加，PTT产品的特性黏数先增加后降低，端羧基含量则先减小后增大，当催化剂用量（基于PTA的质量）为（5.75～6.00）×10-4时，PTT的特性黏数达到最大，端羧基含量则为最小。由此可见，催化剂对PTT的合成反应具有双重作用，增加催化剂用量有利于提高反应速率、增大反应的聚合度、降低端羧基含量；但当催化剂过量时，会加剧副反应发生导致聚合物降解，使PTT产品的特性黏数降低、端羧基含量增大［15］。因此，适宜的催化剂用量为（5.75～6.00）×10-4。

2.2.4 缩聚反应温度和时间的影响

缩聚反应速率取决于缩聚主反应与热降解反应的竞争，还与小分子的脱挥速率有关，这在很大程度上取决于缩聚反应的温度与搅拌转速。缩聚反应温度对合成的PTT产品的影响见图6。由图6可见，PTT产品的特性黏数随缩聚反应温度的提高先增大后减小，而端羧基含量在温度高于260 ℃时呈急剧上升的趋势。这是因为在缩聚反应温度较低时，逆向反应和热降解反应均不显著，缩聚反应以正向反应为主，因此PTT产品的特性黏数增大；而当缩聚反应温度高于260 ℃时，发生逆向反应和热降解反应，导致PTT产品的特性黏数急剧下降。由于PTT发生分解反应产生羧基，大分子链中的酯基受到体系中的水、醇等的催化作用发生裂解反应，且链节之间发生酯交换反应导致大分子链断裂，产生羧基和丙烯基，含有丙烯基的大分子还可继续进行分解反应，生成苯基、羧基、醛基和CO2等副产物，造成PTT产品的端羧基含量快速升高［16］。因此，适宜的缩聚反应温度为255～260 ℃。

缩聚反应时间对PTT产品的特性黏数和色度b值的影响见图7，对端羧基含量的影响见图8。由图7和图8可知，随缩聚反应时间的延长，PTT产品的特性黏数达到一峰值，端羧基含量先减小后增大。当缩聚反应时间在2.25 h以内时，缩聚反应处于链增长的过程，所以PTT产品的特性黏数增大、端羧基含量减小；而随缩聚反应时间的延长，大分子链的热降解反应明显增加，导致PTT产品的特性黏数降低，同时副反应和大分子链的断裂也使端羧基含量增大。由图7可知，随缩聚反应时间的延长，PTT产品的色相b值先减小后增大，说明缩聚反应初期，釜内的小分子逐渐被抽离出反应系统，产品的色相b值降低，色泽较好；而当缩聚反应时间继续延长时，热降解反应加剧，导致PTT产品的色相b值升高，色泽变差。综合对比PTT产品的特性黏数、色相b值和端羧基含量，选择合适的缩聚反应时间为2.25 h，此时PTT产品的特性黏数达到最高值0.902 0 dL/g，色相b值为2.88，端羧基含量为18.34 mmol/kg。

图6 缩聚反应温度对合成的PTT产品的影响Fig.6 Effects of polycondensation temperature on the PTT product.Esterification conditions：n(1，3-PDO)∶n(PTA)=1.6，TiO2-MxOy catalyst dosage 5.75×10-4，0.10-0.20 MPa，235 ℃，3.25 h；prepolymerization conditions：500 Pa，235-260 ℃，40 min；polycondensation conditions：100 Pa，135 min.

图7 缩聚反应时间对PTT产品的特性黏数和色度b值的影响Fig.7 Effects of polycondensation time on the intrinsic viscosity and b value of the PTT product.

图8 缩聚反应时间对PTT产品端羧基含量的影响Fig.8 Effect of polycondensation time on the terminal carboxyl group content in the PTT product.

3 结论

1）自制TiO2-MxOy催化剂可用于酯化—预聚—缩聚反应合成PTT，适宜的催化剂制备条件为：n（Ti）∶n（M）=3∶1、焙烧温度500 ℃。

2）酯化反应阶段，当原料配比n（PTA）∶n（1，3-PDO）=1.6、催化剂用量5.75×10-4、最终温度235 ℃、加热时间3.25 h、压力0.10～0.20 MPa时，酯化率达95%以上。

3）预聚—缩聚反应阶段，在500 Pa、235～260℃下预聚反应40 min后，再于100 Pa、260 ℃下缩聚反应2.25 h，合成的PTT产品的特性黏数可达0.902 0 dL/g，色相b值为2.88，端羧基含量为18.34 mmol/kg。

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