微波协同TiO2/AC光催化降解水中甲基橙的研究

吴晓林　袁东

摘 要：以酞酸丁酯为钛源，以活性炭（AC） 为载体，采用Sol-Gel法制备TiO2/AC，以甲基橙为模拟污染物，考察了微波功率对反应的影响，研究了吸附动力学和热力学特征。结果表明，微波功率为300w、辐照时间60min、甲基橙初始浓度为10mg/L，光催化投加量为8g/L时，对甲基橙的吸附率可达98.7%；动力学和热力学分析表明，TiO2/AC对甲基橙的吸附作用过程符合准一级动力学模型和Langmuir热力学吸附模型。

关键词：TiO2/AC；微波；光催化；甲基橙

基金项目：四川理工学院研究生创新基金项目（NO.Y2013023）

在全球范围内，对水质和水生态环境影响最严重的是有机污染，主要污染途径是城市生活污水和工农业有机废水的排放[1]。传统的物化及生物处理技术，工艺复杂、成本高，且存在二次污染，难以满足对其净化处理的要求[2-3]。近年来，TiO2因带隙能适中，光催化活性高，对反应物几乎没有选择性，能分解绝大多数有机物，对一些无机物也能进行氧化还原作用，从而成为环境污染治理领域的研究热点[4-6]。但纯TiO2光催化效率低，易凝聚，且微粒细小在水处理中存在难以分离回收等问题，限制了该技术的实际工业应用[7-8]。本文以酞酸丁酯为钛源，活性炭为载体，采用Sol-Gel法制备TiO2/AC复合型光催化剂，研究了微波协同TiO2/XAC复合光催化剂处理甲基橙废水的影响因素及机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯；冰醋酸；无水乙醇；甲基橙；浓盐酸；氢氧化钠；活性炭。

仪器：AR1140型分析天平；AS-7240AT型超声波清洗仪；DHG-9140B型恒温鼓风干燥箱；GL-3250C型磁力搅拌器；UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；HL-2型恒流泵；752型紫外可见分光光度计。

1.2 TiO2/AC光催化剂的合成

在T=25℃、溶胶体系pH=4，将A液（A液为无水乙醇与去离子水的混合溶液，其中V水=16.2mL，VA无水乙醇=17.5mL，pH2～3）以1滴/s的速度滴加至B液中（B液为活性炭、钛酸丁酯、冰醋酸、无水乙醇的混合溶液，其中m活性炭=4.8g，V钛酸丁酯=17mL，V冰醋酸=11.5mL，VB无水乙醇=35mL）滴加完毕后，继续搅拌至凝胶状态，静置老化，干燥，研磨，于马弗炉中先升温至200℃恒温1h除去挥发物，然后升温至所需温度锻烧2.5h于玻璃研钵中研磨后放置干燥器中待用[9]。

1.3 TiO2/AC光催化剂的表征

采用捷克TESCAN公司VEGA 3型扫描电子显微镜对光催化剂进行SEM谱图研究。

1.4 实验方法

配制一定浓度的甲基橙溶液，调节至实验所需pH，取250ml微波协同紫外光催化反应装置中，加入一定量的光催化剂，每隔10min取样一次，4000r/min离心5min后，用紫外分光光度计在波长为464nm下测定甲基橙溶液的吸光度，计算光催化剂对甲基橙废水的去除率以及吸附量。

2 结果与讨论

2.1扫描电子显微镜（SEM）

本文拟采用扫描电镜对AC与TiO2/AC复合光催化剂进行显微结构及形态观察，从而可以直观看到TiO2在活性炭上的负载情况，SEM谱图如图1所示。

由活性炭（AC）的SEM图可以看出本实验中采用的活性炭具有丰富的孔隙结构；由TiO2/AC的SEM图可得，TiO2较好的负载于活性炭表面或孔径内，而且活性炭的吸附通道也并未堵塞，活性炭仍然可以很好的利用它强大的吸附能力将有机分子吸附到复合光催化剂表面，进行光催化氧化降解。

2.1 不同反应体系对降解过程的影响

为了考察微波协同光催化降解废水的处理效果，本研究选择了4 种不同反应体系：（1）微波（MW）体系；（2）催化剂吸附（TiO2/AC）体系；（3）紫外+催化剂（UV+TiO2/AC）体系；（4）微波+紫外+催化剂（UV+MW+TiO2/AC）体系。光催化实验条件：向微波协同紫外装置反应器中加入pH为4的废水250mL10mg/L的甲基橙废水，光催化剂质量浓度为8.0 g/L，微波功率为300 W，反应最高温度为100℃。不同反应体系对降解过程的影响如图2所示。

由图2可知，反应1h 后。单独微波作用对甲基橙溶液没有任何效果，即单纯的微波能并不能破坏废水中的任何有机成分；TiO2/AC体系对甲基橙的吸附率能达到46.8%，并且呈继续增长的趋势；UV+MW体系对甲基橙的吸附率能达到86%，并呈继续缓慢增长的趋势；MW+UV+ TiO2/AC体系甲基橙的吸附率为97.7%，基本达到平衡。由此说明，微波与光催化之间存在耦合效应，能提高光催化效率。微波促进光催化效率提高的原因可能是微波对催化剂的极化作用提高了光致电子的跃迁几率，并在催化剂表面形成陷阱中心，降低了电子空穴对的复合率。通过实验可知，UV+MW+TiO2/AC为最佳反应体系，下述实验均在该体系中进行。

2.3 微波功率对降解过程的影响

不同微波功率对TiO2/AC光催化剂降解甲基橙的影响如图3所示。

由图3可知，光催化剂对甲基橙的降解率随着微波辐射功率的升高而增高。原因可能是由于随着微波功率的提高，活性炭表面“热点”吸收的能量变多，同时可能在一定功率范围内随着功率的升高，“热点”的数量也有增加，因而降解率随之提高；同时还强化了颗粒活性炭的能量吸收，加大了固液温差，有利于诱导自由基产生。微波功率达到300w以后，催化剂对甲基橙的降解率基本达到平衡，随着功率的升高降解率变化不大，300w时甲基橙的降解率能达到98.4%。因此确定本实验中取微波功率为300w。

2.4 动力学分析

为了研究微波协同紫外下TiO2/AC光催化剂对甲基橙溶液的光催化降解作用，对不同甲基橙初始浓度下TiO2/AC光催化剂降解甲基橙数据进行分析。得到准一级动力学方程相关参数见表1。

从表1中各线性方程和参数可知：在低浓度下，TiO2/AC在微波协同紫外光下对甲基橙的降解较好满足准一级动力学方程。

2.5 热力学分析

为更深一步了TiO2/AC微波协同紫外光下对甲基橙的降解作用，并对其进行热力学分析。采用Langmuir等温吸附方程及Freundlich等温吸附方程拟合所得参数见表2。

由表2可知，用Langmuir等温吸附模型拟合所得的相关系数达到0.9787以上，对微波协同TiO2/AC光催化剂催化降解甲基橙的过程的描述，较Freundlich等温吸附模型更好。而且，采用Langmuir方程，光催化剂对甲基橙的最大吸附量为3.2982mg/g，表明微波协同TiO2/AC光催化剂对甲基橙有很好的催化降解作用。

3 结论

采用Sol-Gel法制备了负载状况良好TiO2/AC复合型光催化剂，实验结果表明：在微波协同作用下，TiO2/AC对甲基橙的降解效果有了明显的提升，本文的研究为进一步开发一种实用新型的微波协同光催化剂对有机污染物的治理提供一条新途径奠定了工作基础。

参考文献

[1]许嘉宁，陈燕.我国水污染现状[J].广东化工，2012，41（3）：143-144.

[2]Carey J H，Lawrence J，Tosine H M.Photodechlorination of PCBs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bulletin of Envirommental Contamination Toxicology，2012，16（6）：697-706.

[3] Matos J，Laine J，Herrmann J M.Synergy effect in the Photoeatalytic degradation of Phenol on a suspended mixture of titania and activated carbon[J].Applied CatalysisB Environmental. 2011， 18（2）：281-291.

[4] 陈建军，陈晓春，李庆余.Sol-Gel法制备纳米二氧化钛凝胶的工艺优化[J].中国有色属学报，2010，10（增刊4-871）：8-9.

[5] 张增超.负载型TiO2/AC光催化剂的制备及性能研究[D]. 淄博市，山东理工大学， 2013.

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[8] Livage J，Henry M，Sanehez C.Sol-Gel chemistry of transition metal oxides[J].Progress in Solid State Chemistry，2008，18：259-341.

[9]陈曦.TiO2/活性炭复合材料的Sol-Gel法制备及表征[D].黑龙江，东北林业大学，2012.

作者简介

吴晓林（1990-），男，汉族，四川犍为，硕士研究生，主要从事环境污染与防治。