深海海底铁锰结核的秘密*

周怀阳

同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092

深海海底铁锰结核的秘密*

周怀阳†

同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092

编者按 2015年10月27日下午，周怀阳教授应我刊编辑部邀请做了题为《深海的馈赠与挑战》的科普讲座，该讲座由上海市新闻出版专项扶持资金支持。

深海海底铁锰结核的成因研究与人类认识海洋的进步如影相随。根据铁锰结核物质来源的不同，全球海底的铁锰结核主要分为上覆海水来源的水成型、沉积物间隙水来源的成岩型和这两个来源都有的混合型等三种主要成因类型。水成型结核的表面比较光滑，结核的Mn/Fe比值<2，Co含量与∑REE(稀土元素总量)较高，生长速率较低；而成岩型结核一般有比较粗糙的外表，结核的Mn/Fe比值>2，Cu与Ni含量较高，生长速率相对较高。由于锰结核中的锰矿物结晶程度普遍很差，有关锰矿物的鉴定十分困难，不同研究人员之间有关锰矿物的定名经常有不同程度的混淆。目前，一般认为，水成型结核中的锰矿物主要是水羟锰矿(δ-MnO2)，而成岩型结核中主要为10Å-锰酸盐(10Å-manganates)。全球海底铁锰结核的分布、结核成因类型及其大小、丰度，以及结核的矿物-化学成分等的变化实际上反映了海洋初级生产力、碳酸盐补偿深度与最低含氧带等海洋学特征在不同海域中或者不同地质历史时期上的变化。经过100多年大量的研究，人们对铁锰结核成因的认识已经取得了长足的进步，然而，一些根本性的谜团还没有解开。

铁锰结核；成因；矿物成分；控制因素；谜团

黑色或褐黑色、球形或不规则球形、一颗一颗或疏或密散布在深海海底的铁锰结核，不仅具有巨大的潜在经济价值，也蕴藏着海洋地球科学的很多秘密。结核通常由核心与圈层两部分组成。核心可大可小，核心物质多种多样。火山岩碎屑、鲨鱼牙齿等生物碎屑、沉积物泥块、老结核碎块等等，只要比周围沉积物硬一点、固结一点的，都可以成为铁锰结核中或大或小的核心，但单个结核核心物质的类型在一定区域范围内比较单一。铁与锰的氧化物和氢氧化物，加上少量的其他金属成分和硅、铝、钙、磷等杂质组分，围绕核心大致呈同心圆圈状生长，构成结核中或厚或薄的圈层(图1)。因为这些结核的主要成分是铁和锰的氧化物和氢氧化物，一般称之为铁锰结核或锰结核。同时，因为结核中有经济价值的金属元素是铜、钴、镍等微量组分，有的也称之为多金属结核或多金属铁锰结核。铁锰结核主要分布在海底有松软沉积物的表面或者表面向下几厘米的表层沉积物中。铁锰结核的直径通常为几个厘米，有的地方可以见到大于十几厘米或者小于一个厘米大小的结核。根据东太平洋CC 区(由Clarion-Clipperton两条断裂带相隔的区域)6 706 个结核的测量数据，Morgan(2000)[1]发现结核的最大、中等、最小中值分别为8 cm、6 cm和4 cm(< 2 cm 的结核没有测量)。在秘鲁海盆，结核最大直径可到20 cm。结核的平均密度为1.35 g/cm3，平均孔隙度为60%，比表面积为150 m2/g左右。在铁锰结核比较富集的海底，铁锰结核的丰度可以达到每平方米几公斤至几十公斤。大量的同位素测年结果表明，现代深海大洋中最老的铁锰结核年龄大致为15～20百万年。

深海的铁锰结核最早发现于100 多年前英国“挑战者”号环球科考航次(1872—1876年)。铁锰结核内部围绕核心基本连续的圈层状结构，清楚地说明Mn、Fe等物质是围绕结核的核心一层一层相继堆积形成的。然而，Mn、Fe等物质究竟是哪里来的？结核是怎么形成的？一系列疑问驱使有好奇心的科学家开展了长期艰苦的探索。

20世纪50年代末，Mero(1962)[3]根据110个测站多金属结核样品的分析结果指出结核的潜在经济价值之后，一些发达国家相继开展了大规模的调查研究工作，使得铁锰结核的成因研究取得了根本性的突破，极大地加深了人们对深海海底成矿作用的认识。同时，国际社会对海底铁锰结核的极度关注，也催生了国际海洋法的形成，促进了现代国际海底资源开发制度的建立。根据国际海洋法成立的“国际海底管理局”即代表全人类的利益，负责在世界各个国家与组织之间协调与分配包括铁锰结核在内的国际海底的金属资源。

图1 铁锰结核照片[2]：(a)铁锰结核在海底时的情景，在结核之间是松软的沉积物。(b)到甲板上时箱式采样器中的铁锰结核。可以很清楚地看到结核整整齐齐地排布在沉积物上面, 黄色箭头指的即是原来海底沉积物表面的位置。(c)单个成岩型结核的粗糙外形及其内部剖面围绕核心的同心生长纹理

1 铁锰结核的物质来源

根据对“挑战者”号科考船收集到的结核样品的分析研究，当时产生了四种主要的假设[4]：

(1) 铁锰结核主要源于基性火山岩岩石和矿物的分解。这些与结核总在一起的岩石和矿物中的铁与锰，先是转化为碳酸盐结合的铁与锰，再转化为铁与锰的氧化物，从水中沉淀出含水的鲕粒来，形成围绕不同类型核心的同心形状。

(2) 有机质对海水硫酸盐、正在形成的硫化物的还原影响，以及后来的氧化作用形成了铁锰结核。

(3) 大洋海底喷泉中的锰沉淀下来形成了铁锰结核。

(4) 海水中以海水碳酸盐存在的溶解态锰化合物，在海表面转化为锰的氧化物，最终沉淀到海底形成铁锰结核。

深海大洋中，铁锰结核中锰的含量为百分之十几到百分之二十几，铁的含量为百分之几到百分之十几。铁锰结核中铁与锰的含量是海水中的107～109倍。尽管当时的科学家还不能精确测定海水中铁锰等金属元素的含量，也还没有测量铁锰结核生长速率及其周围沉积物堆积速率的技术，但他们最希望探究，形成海底铁锰结核的金属组分是哪里或者怎么来的。经过几代科学家的持续努力，我们现在已经知道，除很少量是海底热液直接来源的之外，绝大多数结核的成矿物质就来源于海水或者海底沉积物间隙水，是海水或者海底沉积物间隙水中多种多样的过程为特定海底的结核生长提供了成矿物质。只是在大洋深海海底，铁锰结核的生长十分缓慢，其生长速率一般为每百万年1～10 mm，即，一年只长一个细菌细胞的尺度(1～2 μm)，一般要比周围沉积物的堆积速率慢三个数量级。

现在基本一致的意见是，如果将由海底热液活动直接提供主要成矿组分形成的很少量的热液型铁锰结核或者铁锰沉淀物忽略不计的话，根据铁锰结核的物质来源不同，全球海底的铁锰结核主要分为水成型、成岩型和混合型(上半部分为水成型、下半部分为成岩型)三种主要类型(表1)[5]。水成型结核中铁锰等成矿物质基本上都直接来自于上覆海水水柱中溶解态或颗粒态的直接沉淀或者吸附。几乎所有的在海山阶地上的结核是最为典型的水成型结核。在成岩型结核的生长过程中，沉降进入结核周围海底表层沉积层中的有机质在早期成岩过程中进一步分解，还原释放出来的成矿物质通过沉积物间隙水的毛细管作用上升到海底表层再氧化，在结核的表面不断堆积生长。太平洋秘鲁海盆的结核基本上都是成岩型[6]。在绝大多数海底，很少出现单纯的水成型或者成岩型结核，大多数结核为海水与孔隙水两种来源相结合，并以一种来源为主的混合型(图2)。

表1 不同成因类型结核的主要区别

图2 不同类型铁锰结核的地质位置及其生长模型(上方的细点点代表海水来源的溶解态与颗粒态物质；左右两个蓝色方块中是颗粒态内部各种金属离子的形态及其相互关系；箭头代表成矿物质来源方向)[2]

铁锰结核中的Mn、Fe含量，Mn/Fe比以及Cu、Ni 和Co等微量金属的含量差异是由这些元素在海洋中的生物地球化学行为所决定的。

Fe、Mn只有在+2价时才呈溶解态。在氧化的弱碱性海水中，Fe的+2价态很难独立地维持，会很快被氧化成+3价态，形成难溶的氢氧化铁。或者，另外一种途径是，+2价的Fe与有机质络合，形成有机铁络合物，以胶体态或颗粒态的形式存在于水柱中。虽然有研究表明，自催化反应和微生物作用可加速Mn2+氧化的过程[7]，但是总的来说，与Fe2+的氧化速率相比，海水中溶解态Mn2+氧化为难溶的Mn4+的过程要慢得多。反过来，在亚氧化或者还原环境中，与Fe3+还原为Fe2+相比，不溶的Mn4+更容易被还原为溶解态的Mn2+[8]。所以，海水中的Mn/Fe要比还原的沉积物间隙水中的低得多。

在常用的电化学模型中，获得金属的一级过程是，海水中带正电荷的离子吸附在带负电荷的MnO2表面，带负电或中性的离子吸附在稍微带正电荷的FeO(OH)表面。二级过程包括表面氧化(如Co、Pt、Te、Ce、Tl)、置换，以及形成可能的离散相。吸附和表面氧化反应会形成共价键，从而比较有效地阻止反方向上金属的解吸作用。Cu、Ni、Co在氧化、亚氧化和缺氧环境中均稳定在+2价。在氧化性的海水中，它们都可被吸附到Mn氧化物表面，其中Co还可被氧化为更稳定的+3价。所以，颗粒态Mn和Fe是重要的金属元素“清扫者”或者“吸附剂”，这些颗粒态铁锰氧化物和含铁水锰矿可大量吸附(清扫)海水中的Co、Ni 和Cu等二价阳离子。最先进的同步辐射光源的结构分析[9-10]已经证实，水成型结核中比较富集的Ce、Te等微量金属元素，也是缘于海水环境中铁锰氢氧化物表面的氧化作用。

Ni和Cu主要结合在生物成因颗粒中，可与其他宏营养盐(N、P、Si等)组分一样溶解和再循环。深海大洋中，Ni有两个再生层位，在上层水柱中快速增加，而在2 000 m水深附近则缓慢增加。与Ni 不同，Cu含量随水深连续地增加，这可能是由于部分Cu来自于海底有机质颗粒的分解释放。Cu和有机质之间有较强的结合键，从有机颗粒中再生Cu被认为是一个比较缓慢的过程。有研究表明在水柱中再生后的Cu也可被清扫。

总的来说，孔隙水是Ni 和Cu的主要来源，而海水是Co的主要来源。与水成型结核相比，成岩型结核Cu、Ni 和Li的含量相对较高，Co含量相对较低。但是，形成于不同氧化环境的成岩型结核其金属含量也有明显差异。孔隙水中的金属组分主要来源于上表层沉积层早期成岩过程中的氧化还原反应，该反应释放的金属组分与在该环境中形成的Mn氧化物矿物相结合，因此，产于氧化成岩环境中的结核，常具有较高的Cu、Ni 和Li含量；而在具有高有机碳含量的亚氧化环境中，Fe2+常竞争取代Cu2+、Ni2+和Li+并占据结核中主要锰矿物中的空位，使得结核中有经济价值的Cu、Ni等含量降低(图3)。尽管较高Mn/Fe比的成岩型结核的Cu、Ni含量比较高，但Mn/Fe比值到达大约为5时，会形成一个Cu、Ni含量的拐点。在Mn/Fe<5的情况下，结核中Ni+Cu含量随氧化成岩输入的增加而增加，随亚氧化成岩输入的增加而减少；当Mn/Fe>5，Ni+Cu含量将不再随着氧化成岩输入的增加而增加，并有减少的趋势。

图3 太平洋秘鲁海盆的成岩型结核及其下方沉积物间隙水中溶解态锰的变化(根据文献[11]修改)

2 铁锰结核的矿物成分

由于铁锰结核中锰矿物的结晶程度普遍很差，基本上为无序的非结晶相与有序的晶体相互相混合的堆积体，化学成分的变化范围也很大。科学家在几十年的研究进程中，采取多种多样的办法，最终取得了比较一致的看法，即，铁锰结核中的锰矿物主要有两种，10Å-锰酸盐(10Å-manganates)与水羟锰矿[12-13]。铁锰结核采集之后的脱水作用可以使得其中的10Å-锰酸盐变为7Å-锰酸盐。水成型铁锰结核的矿物组成主要为水羟锰矿(δ-MnO2)，成岩型结核则主要由10Å-锰酸盐和少量钠水锰矿组成。水羟锰矿主要来自从海水中沉积出来的氢氧化物；10Å-锰酸盐来自于早期成岩过程中释放出来的金属。10Å-锰酸盐和水羟锰矿的Mn/Fe比分别约为3.8和2.3。在海水环境中，较多的Fe抑制了10Å-锰酸盐的生长，有利于水羟锰矿的形成。水羟锰矿的颗粒大小也要小于高Mn/Fe比值层中的10Å-锰酸盐和铁的氢氧化物。

在较低Mn/Fe比的海水中，带正电荷的胶体态铁的氢氧化物吸附在[MnO6]层上，可以强化水羟锰矿(即无序堆叠的[MnO6]层)的形成，呈典型的胶体生长特征。而且，除了铁的氢氧化物可以与水羟锰矿紧密交生之外， Co3+、Ni2+和Cu2+等带电荷的胶体态氢氧化物也可以吸附在[MnO6]层上，导致Co、Ni、Cu与Fe之间的负相关关系。水成型结核中Co-Mn的正相关关系和Co-Fe的负相关关系表明，水羟锰矿是比铁的氢氧化物更强的Co3+的清扫剂，这种Co3+优先富集于水羟锰矿中的原因应该是静电吸附作用。

在较高Mn/Fe比值的间隙水中，[MnO6]八面体层具有负电荷，可以沿着c轴方向有序地堆砌起来，形成10Å-锰酸盐。仔细研究表明，成岩成因的10Å-锰酸盐初始具备似布塞尔矿的结构，由两个[Mn2+(OH-)3-χ]八面体(0≤χ≤3)以及中间的一个[Na+(OH-)6-2χ]单元(n=6和/或8)或较少出现的一个[M(OH-)6-2χ]构成每个中间层的壁。壁上的一些阳离子在沉积之后，被高度水化的二阶金属离子(特别是Cu2+和Ni2+离子)所置换，同时，一些Mn2+离子慢慢氧化成Mn4+。这些中间层的变化产生了较高的晶体场稳定能，从中间层“范德华”力和弱共价键转变为强共价键，使得矿物结构趋于较为稳定。孔隙水比海水通常更富Ni2+和Cu2+，因此，成岩成因的10Å-锰酸盐层通常比水成的水羟锰矿层有较高的Ni与Cu含量。另一方面，Co主要为Co3+，在氧与羟基的八面体场中为低自旋态，与Fe相中Fe3+的晶体化学性质比较相似，故优先置换铁氢氧化物中的Fe3+。

在人工合成实验中，低温热液10Å-锰酸盐具有似todorokite的结构，“隧石”壁主要由[Mn2+O和[Mn2+O两种八面体构成。高温热液10Å-锰酸盐有稳定的todorokite结构，壁由[Mn4+]八面体构成。热液温度的提升，促使中间层Mn2+离子氧化态升高，同时增强矿物结构的稳定性。

随着沉积之后中间层Mn2+不断氧化成Mn4+，中间层的位置不断被Fe3+占据，10Å-锰酸盐对微量金属的清扫能力逐渐降低，间隙水中氧化还原条件与Fe3+离子浓度的较大变化，也导致成岩成因10Å-锰酸盐层中多种金属元素含量有较大的变化。相比较而言，因为水羟锰矿是由无序堆叠的[MnO6]层构成的，其表面积的变化程度比较有限，而水羟锰矿对微量金属的清扫能力与其表面积大小直接相关。同时，海水中微量金属浓度的变化也比间隙水的要小很多。这些因素加在一起，可以解释为什么相对于水成的水羟锰矿层，成岩成因的10Å-锰酸盐层中微量金属含量的变化要大得多。

总的来说，不论是10Å-锰酸盐为主的成岩型结核或是水羟锰矿为主的水成型结核，以及这两种矿物都存在的混合型结核，结核中微量元素的含量及其与Mn或Fe的关系主要由其中的矿物相控制的。

3 影响铁锰结核形成及其生长的因素

经过近几十年的大规模调查，发现全球海底大约1/10的地方存在有铁锰结核。其中，太平洋与印度洋大约1/2的地方有铁锰结核，最为富集的地方是在太平洋的CC 区、秘鲁海盆和Penrhyu-Samon盆地。到目前为止，与国际海底管理局签署的多金属结核资源勘探合同中有13 个位于CC 区(图4)，每个合同区的面积为75 000 km2(其中一个例外为58 620 km2)。这些铁锰结核赋存的海底的水深主要为3 500～6 500 m。此外，在较浅水深的大洋洋中脊热液区或板块内部海山的硬岩阶地或者有薄层沉积物覆盖的硬岩阶地上，局部也会有铁锰结核出现。

大量结核在深海海底产出主要是因为有氧化性的底层水、低的沉积速率和充足的成核物质存在。铁锰结核中铁锰的氧化物和氢氧化物成分、铁与锰之间的关系与比例、其他微量金属成分的含量及其赋存形态，以及硅、铝等杂质组分的含量，都因结核的成因、时空环境变化的不同而有很大的差异。其中，最有显著影响的因素包括海洋表层初级生产力、碳酸盐补偿深度(CCD)及最低含氧带。

图4 CC区多金属结核勘探合同区和国际海底管理局保留区位置图(ISA，2014)

3.1 表层初级生产力

一般来说，表层初级生产力较高的海域是有利于结核结壳形成的，因为形成结核结壳的最终金属来源是由于生物成因富集的金属组分的再释放。表层初级生产力越高，沉降进入深水的颗粒物和有机质就越多，其携带的微量元素也就越多。与表层生产力有关的生物过程可使Fe、Mn、Co、Cu和Ni等元素结合进入颗粒物中，并随有机质一起沉降到海底。由于Mn、Ni、Cu比 Fe和Co更易成岩活化，通常成岩型结核中Mn、Cu和Ni更富集，水成型结核/结壳中则Co和Fe的含量相对更高。因此，结核中的Mn/Fe比以及Cu、Ni含量常常与表层初级生产力呈正相关，Fe、Co含量则与表层初级生产力呈负相关，低生产力海域常常呈现水成型元素富集的特征。但是，如果因为表层海洋很高的初级生产力形成了海底同样高的沉积速率，海底沉积物的堆积速率高得阻碍了生长十分缓慢的结核的生长，则高初级生产力又成为不利于结核结壳生长的主要因素。所以，高丰度、高品位的铁锰结核主要出现在具有中等初级生产力的海域。

3.2 碳酸盐补偿深度(CCD)

结核的分布与碳酸盐补偿深度(CCD)的关系十分密切。因为海水表层碳酸盐是饱和的，随着水深增大，碳酸盐溶解度增大，至某一深度，溶解量与补给量大致平衡，这一深度就是碳酸盐补偿深度(CCD)。在这个深度以下，表层海洋产生的生物钙质颗粒将不再存在，海底沉积物中没有或者很少有上层海洋来源的生物钙质颗粒。表层海洋来源的有机质的成岩反应是结核中Ni 和Cu的主要来源。富含Mn、Cu、Ni 的结核往往出现在CCD 之下并靠近CCD(一般相距400～500 m)的水深处，因为这里沉积物中的成岩作用最适于结核生长，结核中有经济价值的金属元素(Cu、Co和Ni等)的含量一般也是最高。在CCD 以上的海底，大量钙质生物碎屑还未被溶尽，成矿金属元素浓度较低，加之沉积速率较大，稀释沉积物中有机质的含量，不利于结核的生长和富集[14]；而在CCD之下，大量钙质壳体溶解释放出大量的金属元素，增加了水中的金属元素浓度，为结核的形成提供了良好的物质来源，有利于多金属结核的形成和富集，同时因壳体大量溶解，减少了沉降到海底的物质，使沉积速率降低，有利于结核的生长和保存。但是如果在CCD之下离CCD很远的海底，由于有机质在水柱中的极度降解，到海底的有机质已不足于产生成矿元素的富集。在不同海域、同一海域不同的地质历史时期，碳酸盐补偿深度可以有很大的变化。

3.3 最低含氧带(OMZ)

深海大洋从表层到海底水柱中溶解氧的变化也直接影响海底铁锰结核的物质供应及其生长。由于主要为侧向运动的大洋传送带的作用，大洋深层水是富氧的，其氧含量一般为表层海洋饱和氧的40%～70%。由于表层海洋初级生产产生的有机颗粒的沉降及其各种生物地球化学降解作用，不断消耗水柱中的溶解氧，到一定深度，海水含氧量达到整个水柱中的最小值，即形成最低含氧带(OMZ)。最低含氧带的水深也随时空的不同而不同，而它出现的位置对于结核的生长至关重要。在该层位中，由于有机质的分解和MnO2颗粒的减少，构成了水柱中Mn及其他金属溶解组分最重要的储库。在中太平洋，OMZ出现的深度为800～1 200 m，溶解态锰在该层位出现了全水柱中的最高浓度(约2 nmol/kg)[15-16]；西墨西哥外400 km 处(Vertex站)OMZ 中溶解态Mn浓度最高可达5 nmol/kg。OMZ中出现的高含量金属溶解组分在向下方水深处逐渐扩散的同时，又可被氧化，形成颗粒态在海底沉积。所以，对最低含氧带缺氧的程度及其变化、最低含氧带的水深及其与海底的相对距离等因素的研究是理解海底铁锰结核的生长以及其中矿物化学成分变化的前提之一。

4 结语

至今，在地球以往45亿年的历史记录中，还没有发现铁锰以氢氧化物/氧化物结核的形式大规模地成矿，我们有理由相信，在现代海底这样的铁锰富集现象是地球表层经过漫长的演化之后的结果。通过几代科学家的努力，特别是在新的海洋深潜技术与现代高分辨的分析技术的帮助下，我们对铁锰结核成因的认识有了长足的进步。然而，上百年人类的研究历史与铁锰结核15～20百万年的形成历史相比较，只如白驹过隙。遥想在几百至几千万年的历程中，在深深的海底，那么多的金属组分，以一个或者几个原子、分子或者离子为单位，以离子键、共价键、“范德华”力或其他吸附力连起来，或有序或无序、或快或慢，以每年一个细胞的平均速率堆积成我们现在看到的结核，而我们现在仍然不能十分清楚地解释，是一些什么样的全球性或局地性的变化直接或者间接地导致了它们的形成，影响了它们的形态、大小、结构、矿物、化学等等的变化。特别是，无论如何要比周围沉积物比重大、生长速率又慢很多的铁锰结核为什么没有被不断沉降堆积的沉积物掩埋？是什么生长机制使得铁锰结核内部的圈层基本上是连续的？内部的铁锰沉积间断到底代表什么样的环境条件？结核在生长过程中有没有翻滚？最令人着迷的问题是，为什么在海底的铁锰结核，不论是多还是少，是密还是疏，总是像兵马俑或者列队的士兵那样整整整齐齐地平铺在海底，隔着沉积物或海水的结核与结核之间的距离基本大致相当，在肉眼可见的范围内结核的大小也很相似？现代海底铁锰结核要展现给我们的海洋地球科学秘密仍然只是冰山一角，要比较真切地看清大自然这只巨大而又精确无比的无影手，路漫漫其修远兮。

(2015年10月10日收稿)

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Metallogenetic mystery of deep sea ferromanganese nodules

ZHOU Huaiyang
State Key Lab of Marine Geology, School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China

Deep sea manganese nodules are classified into three genetic types: hydrogenetic, diagenetic and mixed, according to their major metal sources. Hydrogenetic manganese nodule, derived from precipitates from sea water column, is generally characterized of smooth surface, Mn/Fe ratio <2, higher concentration of Co and ∑REE, and slower growth rate. In contrast, diagenetic manganese nodule, from pore water in seafloor sediemnts, is of rough surface, Mn/Fe ratio >2, higher concentration of Cu and Ni, and relative faster growth rate. Classification and identification of ferromanganese minerals of manganese nodules have been very difficult and confused as most of or nearly all of them are amorphous and/or poor crystallized. Up to date, it is commonly accepted that major manganese minerals in hydrogenetic and diagenetic nodules are δ-MnO2and 10Å-manganates, respectively. Globally variation of nodule distribution, nodule types, nodule abundance, mineral and chemical composition in nodules is mainly controlled by primary production, carbonate compensate depth and oxygen minimum zone. Although progresses have been largely achieved for the genesis studies of manganese nodules in deep sea by numerous great efforts in last ～100 years, metallogenetic mysteries are still remain to be further explored.

ferromanganese nodule, genesis, mineral composition, controlling factor, mystery

(编辑：沈美芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.06.001

*国家自然科学基金重点项目“南海深海海底铁锰结核/结壳的成因和历史记录”(91428207)资助

†通信作者，E-mail：zhouhy@tongji.edu.cn