卟啉／氧化石墨烯复合物与抗坏血酸之间相互作用的光电响应研究

陈静霞，蔡雪梅，王英特，张勇＊

（1.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；2.晋中学院 化学化工学院，山西 晋中 030600）

抗坏血酸（维生素C，AA，图1A）是一种广泛存在于植物真核细胞中可溶于水的抗氧化剂［1－2］，它的一个重要功能是保护叶绿体在光合作用过程中免于氧化损伤［3］。在植物体内，AA参与电子传递，并且在光合过程中被认为是电子给体［4－5］。AA的氧化是一个两步的单电子转移反应，第一步AA提供一个电子形成抗坏血酸盐自由基（AFR）［6］，第二步AFR提供第二个电子形成脱氢抗坏血酸（MDA）［7］，这些过程都是可逆的。这种氧化还原反应的可逆循环保护了叶绿体在光合作用过程中不被破坏。

已有研究表明卟啉／氧化石墨烯可以作为很好的光诱导电子给体－受体体系 在这个体系中，卟啉化合物以其刚性的平面结构、高度的稳定性、独特的物理和化学性质、对可见光强烈的吸收作用和良好的电子给予能力等优点，常常被用作电子给体；而氧化石墨烯（GO）由于其良好的电子接受能力被用作有效的电子受体。将具有电子接受能力的氧化石墨烯与具有富电子特性及强吸光能力的卟啉结合起来，实现氧化石墨烯和卟啉之间有效的电子传递，是卟啉化合物和石墨烯研究的一个热点［9－10］。如前所述，AA在植物体内常常提供电子，自身被氧化。目前，关于AA作为电子给体，在卟啉／氧化石墨烯体系光诱导电子转移过程中作用的研究少见报道。

本文通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱及光电响应测试法研究了水溶性阳离子meso－四（4-三甲铵基苯基）卟啉（TTAP）（图1B）与GO（图1C）形成的TTAP／GO电子给体－受体体系，探讨了AA存在下，体系光谱及光电性质的变化。同时推测了体系光诱导电子转移可能的机理。研究结果对新型光电材料的开发应用具有潜在的价值。

Fig.1 Chemical structure of AA （A），TTAP（B）and GO （C）图1 AA（A）、TTAP（B）和GO（C）的结构图

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：UV-2450型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；RF-5301型荧光分光光度计（日本岛津公司），狭缝10 nm；LK-2005型电化学工作站（天津兰力科公司）；p HS-2型酸度计（上海第二分析仪器厂）；氙灯。

试剂：TTAP（Frontier Scientific，分析纯），石墨粉（天津市化学试剂三厂，化学纯），AA（天津市天新精细化工开发中心，分析纯），浓硫酸，浓盐酸，浓硝酸，高锰酸钾，过氧化氢，无水乙醇及其他试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

TTAP储备液：称0.002 0 g TTAP于10 m L比色管中，加去离子水溶解，定容后浓度2×10－4mol／L，此为TTAP储备液，使用时浓度稀释至5×10－6mol／L。

磷酸盐缓冲溶液（PBS）：根据需要配制一定体积0.1 mol／L，p H＝2.0的PBS溶液，供实验用。AA溶液：根据需要配制一定体积1 mol／L AA水溶液，供实验用。

1.2 实验方法

1.2.1 GO的制备

采用改进的Hummers法［11－12］制备GO，用透析袋纯化，干燥。准确称取0.005 0 g的GO于10 m L容量瓶中，加去离子水定容，超声1 h即得到0.5 g／L GO黄棕色溶液。

1.2.2 光谱测定

将上述三种溶液均调至p H＝2.0。测定时采用滴定法分别将一定量的GO和AA滴到盛有TTAP的1 cm比色皿中，记录其紫外可见吸收光谱和荧光光谱。

1.2.3 TTAP／GO／ITO电极的制备

将5×10－6mol／L TTAP和0.05 g／L GO水溶液调节至p H＝2.0，混合并摇匀，得到绿色悬浮液。取适量的TTAP／GO悬浮液滴涂到清洗干净的1 cm×1 cm ITO导电玻璃上，干燥后即TTAP／GO／ITO电极。

1.2.4 光电响应测定

在500 W的氙灯照射下，采用LK-2005型电化学工作站（采用三电极系统：ITO修饰电极做工作电极，铂丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极），通过明灭交替循环分别测定了PBS，I2－KI及含有AA的KCl三种体系的光电流和光电压。所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 紫外－可见吸收光谱

从紫外可见吸收光谱图（图2A）中可以看出，p H＝2.0的TTAP溶液最大吸收在430nm处，即Soret带。AA的最大吸收峰出现在260 nm处，GO的最大吸收峰在228 nm处。AA和GO在TTAP最大吸收峰430 nm处的吸收均很小。向TTAP中加入0.05 g／L的GO时，TTAP的最大吸收峰由430nm红移到435 nm，如图2B所示，说明TTAP和GO之间存在相互作用，可能通过非共价键连接形成复合物［13－14］。体系中继续加入0.05 mol／L AA，吸光度略有增大，表明AA存在时TTAP／GO复合物吸收光的能力有所增强。

Fig.2 UV spectra of A：（a）TTAP，（b）AA，（c）GO；B：（a）TTAP，（b）TTAP＋GO，（c）TTAP＋GO＋AA图2 紫外－可见吸收光谱图。A：（a）TTAP，（b）AA，（c）GO；B：（a）TTAP，（b）TTAP＋GO，（c）TTAP＋GO＋AA

2.2 荧光光谱

研究了TTAP、GO、AA相互作用的荧光光谱，结果如图3所示。向TTAP中逐渐加入0.05 g／L GO时，658 nm处的荧光强度明显减弱，说明TTAP和GO形成复合物，电子从光激发的TTAP转移到GO层［15］，造成荧光强度大幅度减弱，当加入GO到0.06 g／L，荧光强度基本不变。在体系中加入AA，658 nm处的荧光则完全猝灭，可能是加入AA后有助于电子从TTAP转移到GO层，AA增加了光诱导电子转移的效率。

Fig.3 Fluorescence of 5×10－6 mol／L TTAP in water recorded during addition of GO：（a）0，（b）0.01，（c）0.02，（d）0.03，（e）0.04，（f）0.05（g）0.06 g／L GO，（h）added 0.05 mol／L AA into（g）图3 向5×10－6 mol／LTTAP中加入 GO：（a）0，（b）0.01，（c）0.02，（d）0.03，（e）0.04，（f）0.05，（g）0.06 g／L GO，（h）向（g）中继续加入0.05 mol／L AA的荧光光谱图

2.3 光电化学测定

试验分别研究了TTAP／GO复合物和GO的光电响应，发现GO在三种电解质体系（I2－KI、PBS和含有AA的KCI溶液）中的光电流和光电压均很小，因此重点考察复合物在这三种电解质溶液中的光电响应情况，结果如图4所示，分别为不同电解质溶液中TTAP／GO／ITO光电化学响应。由图可知，进行明灭交替的光照时，工作电极浸入含有AA的KCl电解质溶液中测得的光电流（图4A）、光电压（图4B）都远远大于浸入I2－KI和PBS电解质溶液。说明AA参与到TTAP／GO电子给体－受体体系的光诱导电子转移过程，起到了电子传递的作用。

Fig.4 （A）Photocurrent and（B）photovoltage responses of TTAP／GO／ITO of different electrolyte solutions（a）PBS，（b）0.05 mol／L I2 and 0.2 mol／L KI（c）0.1 mol／L KCl and 0.05 mol／L AA图4 TTAP／GO／ITO在不同电解质溶液中的光电流A和光电压B曲线，（a）PBS，（b）0.2 mol／L KI和0.05 mol／L I2（c）含有0.1 mol／L KCl的0.05 mol／L AA

2.4 可能的机理推测

推测TTAP／GO／ITO光电流形成的机理如图5所示。TTAP吸收了光子后，处于基态的电子被激发，从最高占据轨道跃迁至最低空轨道，基态形成电子空穴。随后受光激发的电子转移至缺电子的GO层，电子的传递是从TTAP经过GO传到ITO导电玻璃和外电路，与Lee C Y报道的卟啉／富勒烯体系相类似［16］。还原剂AA作为电子给体，提供电子给光激发的TTAP，填充由于TTAP电子跃迁产生的空穴，不仅完成了电子传导的循环，而且增大了体系的光电流和光电压［17］。

Fig.5 Possible generation mechanism of photocurrent图5 可能的光电流产生的机理示意图

3 结论

研究了AA／TTAP／GO光诱导电子转移体系，紫外可见吸收光谱和荧光光谱表明TTAP和GO之间通过非共价键连接，形成TTAP／GO复合物。AA存在可以增加TTAP／GO体系的光诱导电子转移效率。在含有AA的KCl电解液中测得的光电流和光电压均最大，表明AA可以参与到TTAP／GO体系的光诱导电子转移过程，增加了体系的光电流和光电压。

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