多孔网状HMX的制备与表征

陈 娅, 徐瑞娟, 刘 渝, 张 祺, 郝世龙, 李金山

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

随着武器弹药的发展,冲击片雷管向性能更好、体积更小、能长期储存的方向发展,这要求所用的含能材料具有更高的性能,如对高压短脉冲更低的起爆阈值、能量输出更大等特点。现用较多的始发药,如斯蒂芬酸铅、新型起爆药高氯酸三碳酰肼合锌(GTX)及复配方的药剂[1-2]很难满足这一要求。新开发的六硝基芪(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)等[3-4]的综合性能优于现用始发药,但还存在起爆阈值高、输出能量较低等问题。欲降低含能材料的起爆阈值,除降低始发药的粒度和提高其比表面积外,合理控制其微结构也是一条有效途径[5-7]。

目前,国内外研究者在含能材料的多孔微结构控制方面开展了一些研究。Zhang等[8]采用重结晶方法将极稀的HMX丙酮溶液滴入有机非溶剂中,获得了多孔网状HMX,拥有β和γ两种晶型。Huang等[9]采用喷雾冷冻干燥法将极稀的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烷(FOX-7)水溶液喷向液氮中,冷冻干燥后获得准三维网状的FOX-7样品,而当溶液浓度增大时,几乎得不到网状微结构,只形成颗粒状样品。聂福德和张娟等[10-11]采用溶胶-凝胶法获得了多孔含纳米粒子的HMX和黑索今(RDX)复合材料,具有非含能骨架及含能粒子填充的孔。这些制备方法在多孔网状微结构的控制方面取得了一些成效,然而其制备浓度低、制备量有限,制备技术还不成熟。

除上述方法外,多孔微结构的制备方法还有电化学腐蚀法[12]、模板高温烧结法[13]、发泡高温烧结法[14]等,但对于热敏感的含能材料都不适合。根据高聚物的孔形成机制,其骨架可以由共价键形成,也可以由分子间的氢键、配位键、疏水聚集、范德华力结合等方式形成。对于含能材料来说,由于分子化学活性点少,不可能用光、热或催化等方式引发交联结构。通过缩小分子或颗粒之间的距离,以氢键、疏水聚集或范德华力结合等物理方式形成含能骨架的可行性更大。

由于HMX与DMSO可形成弱相互作用的络合物晶体[15],本研究在HMX分子中嵌入DMSO分子,利用DMSO分子的强吸水性,用水置换DMSO分子,而HMX在水中的溶解度非常小而被快速游离出,以无序自由组合方式形成絮状沉淀,形成多孔网状HMX。通过表面活性剂的弱相互作用调控HMX分子的自由组合程度,以调节网孔的形成,并成功获得了多孔网状HMX,初步研究了其形貌、晶型、孔结构和热性能。

2 实验

2.1 试样及仪器

HMX原料,β型,颗粒状,平均粒径5 μm,银光化工集团; DMSO,分析纯,成都联合化工试剂研究所; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP),型号K30,分析纯,北京益利精细化学品有限公司; 蒸馏水,自制,一次蒸馏。

日本Hitachi公司的TM-1000电子显微镜; 德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪; 美国Micromeritics公司的AutoPore 9500型压汞仪; 100 ℃、3 h下真空预处理样品; 美国Quantachrome公司的NOVA 2000型比表面积吸附仪,80 ℃、3 h下预处理样品; 德国Netzsch STA 449C型TG-DSC热分析仪,升温速率为10.0 K·min-1。

2.2 制备方法

将7.5 g HMX缓慢加入80 ℃搅拌下的10.0 g DMSO中,待完全溶解后趁热过滤杂质,自然冷却至室温,形成过饱和溶液并结晶,获得透明的HMX/DMSO络合物晶体。

将1.0 g HMX/DMSO络合物晶体加入10.1 g蒸馏水中,快速搅拌,HMX/DMSO络合物晶体迅速吸水膨胀,HMX与DMSO的弱相互作用受到破坏而瓦解,HMX分子无序自由组合,形成絮状沉淀,过滤干燥,即获得PHMX-A。

用蒸馏水配置含PVP表面活性剂的溶液,使其质量浓度在0.01%～1.0%之间,将1.0 g HMX/DMSO络合物晶体加入15.0 g上述溶液中,形成絮状沉淀,过滤干燥,即获得PHMX-B。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

PHMX-A、PHMX-B及HMX原料的SEM照片如图1所示。

由图1可知,多孔网状HMX的颗粒宏观尺寸大于50 μm,颗粒内均匀分布着无数小孔。PHMX-A的孔洞大而稀疏,网孔骨架相对较薄,PHMX-B的孔洞小而密集,网孔骨架相对较厚。

3.2 晶型分析

PHMX-A、PHMX-B及β-HMX、γ-HMX的XRD图谱如图2所示。

由图2可知,制备的PHMX-A与β-HMX的谱图完全相同,说明PHMX-A全部为β型晶体。而PHMX-B的谱图中,除包含β型晶体的所有特征峰外,还在14°处包含非常明显的γ型晶体特征峰,说明PHMX-B并非纯的β型晶体,还含有一定量的γ型晶体。经PHMX-B不同晶型的组分计算可知,β型晶体占80%以上,这与文献[8]报导结果一致。

a. large image of porous HMX b. raw HMX

c. PHMX-A d. PHMX-B

图1 不同HMX的SEM图片

Fig.1 SEM image of porous and raw HMX

图2 多孔网状HMX的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of porous HMX

3.3 孔结构分析

将PHMX-A和PHMX-B在真空烘箱中处理后,采用压汞法测试,其比表面积、孔径、孔分布和孔隙率等结果如表1和图3所示。HMX原料采用NOVA 2000型比表面积氮气吸附仪分析,结果如表1所示。

由表1可知,制备所得的多孔网状HMX的比表面积和孔隙率都比较高,而HMX原料的比表面积较低。对PHMX-A和PHMX-B来说,其比表面积、平均孔径及孔隙率有较大差异,这是由制备工艺引起的。同时也说明,可以通过制备工艺条件的改变实现多孔网状HMX的孔结构调控。由图3可知,多孔网状HMX 的孔分布都相对集中,呈单峰分布。

表1 不同HMX的孔结构参数

Table 1 Pore structure parameters of porous and raw HMX

samplespecificsurfacearea/m2·g-1meanporesize/nmporosity/%PHMX-A5.350156.1PHMX-B19.07537.2rawHMX0.8//

图3 多孔网状HMX的孔分布曲线

Fig.3 Pore distribution curves of porous HMX

3.4 热性能表征

PHMX-A、PHMX-B及HMX原料的DSC曲线和TG曲线如图4和图5所示。

由图4可知, PHMX-A和PHMX-B的相转变温度分别比HMX原料提前了2.8 ℃和17.5 ℃,其热分解温度分别提前了0.3 ℃和1.3 ℃。由图5可知,PHMX-A和PHMX-B的热失重开始温度比HMX原料分别提前了4 ℃和14 ℃。这可能是因为HMX原料经过多孔化处理后,比表面积增加,表面活性原子增多,表面活化能降低。这与准三维网状FOX-7的热行为规律一致[9]。

图4 多孔网状HMX及HMX原料的DSC曲线

Fig.4 DSC curves of porous and raw HMX

图5 多孔网状HMX及HMX原料的TG曲线

Fig.5 TG curves of porous and raw HMX

4 结 论

(1)通过将HMX转化为络合物再去除溶剂的方法,获得了由众多的孔和均匀连续的骨架构成的多孔网状HMX,且通过工艺调节,获得具有明显差异的PHMX-A和PHMX-B产品。

(2)孔结构研究发现,PHMX-A为β型晶体,孔大壁薄,平均孔径501 nm,孔隙率56.1%; 而PHMX-B有80%以上为β型晶体,孔小壁厚,平均孔径为75 nm,孔隙率37.2%。热性能对比发现,PHMX-A和PHMX-B的相转变温度分别比HMX原料提前了2.8 ℃和17.5 ℃,其热分解温度分别比HMX原料提前了0.3 ℃和1.3 ℃,其热失重开始温度分别比HMX原料提前了4 ℃和14 ℃。

参考文献:

[1] Smirnov A V, Ilyushin M A, Tselinskii I V. Synthesis of cobalt ammine complexes as explosives for safe priming charges[J].RussianJournalofAppliedChemistry, 2004, 77(5): 794-796.

[2] Fisher N,Huell K, Klapötke T M, et al. 5,5′-Azoxytetrazolates-a new nitrogen-rich dianion and its comparison to 5,5′-azotetrazolate[J].DaltonTransactions, 2012, 41: 11201-11211.

[3] 王晶禹, 黄浩, 王培勇, 等. 高纯纳米HNS的制备与表征[J]. 含能材料, 2008, 16(3): 258-261.

WANG Jing-yu, HUANG Hao, WANG Pei-yong, et al. Preparation and characterization of high purity nano HNS[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(3): 258-261.

[4] Yang G C, Nie F D, Huang H. Preparation and characterization of nano-TATB explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2006, 31(5): 390-394.

[5] Xu A G, Zhang G C, Zhang P, et al. Dynamics and thermodynamics of porous HMX-like material under shock[J].CommumTheorPhys(Beijing, China), 2009, 52: 901-908.

[6] 谯志强, 聂福德, 杨光成, 等. 纳米TATB微结构与复合物冲击起爆域值间的关系[J]. 爆炸与冲击, 2010, 30(1): 75-79.

QIAO Zhi-qiang, NIE Fu-de, YANG Guang-cheng, et al. Relationship of between microstructures of nano-TATB and shock initiation thresholds of its composites[J].ExplosionandShockWaves, 2010, 30(1): 75-79.

[7] Armstrong R W, Ammon H L, Elban W L, et al. Investigation of hot spot characteristics on energetic crystals[J].ThermochimicActa, 2002, 384(1-2): 303-313.

[8] Zhang Y X, Liu D B and Lv C X. Preparation and characterization of Reticular nano-HMX[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30(6): 438-441.

[9] Huang B, Qiao Z Q, Nie F D, et al. Fabrication of FOX-7 quasi-three dimensional grids of one-dimensional nanostructures via a spray freeze-drying technique and size-dependence of thermal properties[J].JHazardMater, 2010, 184: 561-566.

[10] Nie F D, Zhang J, Guo Q X, et al. Sol-gel synthesis of nanocomposite crystalline HMX/AP coated by resorcinol-formaldehyde[J].JPhysChemSolids, 2009, 71: 109-113.

[11] 张娟, 杨光成, 聂福德. RDX/RF纳米复合含能微球的乳液溶胶-凝胶制备[J]. 含能材料, 2010, 18(6): 643-647.

ZHANG Juan, YANG Guang-cheng, NIE Fu-de. Preparation of RDX/RF nanocomposite energetic particle by emulsion-sol-gel technique[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(6): 643-647.

[12] 眭俊. 多孔硅的电化学制备及其性能研究[D]. 南昌: 南昌航空大学, 2013.

KUI Jun. Electrochemistry preparation and performance of porous silicon[D]. Nan Chang: Nanchang Hangkong University, 2013.

[13] Vu A, Li X Y, Phillips J, et al. Three-dimensionally ordered mesoporous (3Dom) carbon materials as electrodes for electrochemical double-Layer capacitors with ionic liquid electrolytes[J].ChemMater, 2013, 25: 4137-414.

[14] He X, Zhou X G, Su B. 3D interconnective porous alumina ceramics via direct protein foaming[J].MaterLett, 2009, 83(11): 830-832.

[15] 曹欣茂, 李福平. 奥克托今高能炸药及其应用[M]. 北京: 农村读物出版社, 1993.

CHAO Xin-mao, LI Fu-ping. Octogen and its application[M]. Beijing: Rural books publishing house, 1993.