用热爆炸临界温度评价火药装药热安全性的试验方法

郑朝民， 王 琼， 丁 黎， 张冬梅， 刘文亮

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

在固体火箭发动机贮存、推进剂生产和新工艺开发过程中热安全性评价是推进剂安全性研究的一项重要内容。目前，评价推进剂热安全性的主要方法大致分为以下两类：第一类是试样量为毫克级的微量试验，样品状态通常为粉末，如差示扫描量热法[1]、绝热加速量热法[2-5]和5s爆发点试验法[6]。用此类试验直接获得的分解温度、绝热温升和5s爆发点以及间接获得的自发火点、临界爆炸温度和绝热至爆时间等参数来评价火药的安全性[7]。该类试验方法主要针对原材料本身的热分解特性。第二类为装药的热爆炸试验、烤燃试验[8-9]以及数值模拟[10]。该类方法研究对象为一定尺寸的装药，考虑了推进剂的热分解特性和热传递特性，更加接近推进剂贮存和生产时的真实状况。推进剂的烤燃试验及数值模拟已有相关报道，通过热爆炸试验获得热爆炸临界温度并用于推进剂的热安全性研究未见相关报道。本研究在炸药热爆炸试验的相关报道基础上，验证了试验假设条件的合理性，建立了推进剂热爆炸临界温度的测试方法，可用于评价推进剂装药的热安全性。由于实验室热爆炸试验尺寸有一定的限制，本研究还采用了四种拟合方法外推了其它尺寸下的热爆炸临界温度。

2 试验条件

热爆炸试验在自主研制的热爆炸试验装置[11]上进行，试验装置主要由加热系统、控温仪、测温系统、数据(时间、温度)记录系统等组成，示意图见图1。加热炉顶部有密封盖，采用空气浴加热，加热范围室温～300 ℃，控温精度±0.5 ℃； 测温传感器，测温精度±0.01 ℃。参照文献[12-14]，本研究规定推进剂的Tcr为药柱发生爆炸(燃烧)的最低环境温度(Tmin)与未发生爆炸(燃烧)的最高环境温度(Tmax)的算术平均值； ΔT=Tmin-Tmax； 延滞期为10 h； 当ΔT≤5 ℃时结束试验。根据温度记录曲线是否发生突跃以及样品池的破坏程度判断样品是否发生燃烧或爆炸。

图1 热爆炸试验装置示意图

1—数据采集系统， 2—控制系统， 3—温度传感器， 4—顶盖， 5—样品池， 6—样品， 7—空气浴

Fig.1 Schematic diagram of thermal explosion test equipment

1—data acquisition system, 2—control system, 3—temperature sensor, 4—upper sealed lid, 5—sample cell, 6—sample,7—air bath

试验条件： 试验时，样品始终保持在同一位置，并保证药柱上下两端温差不大于0.5 ℃。药柱未采取壳体限制。

试验样品： 西安近代化学研究所自制的螺压双基推进剂(DB-1) 和改性双基推进剂(MDB-2，MDB-3和MDB-4)，其中MDB系列只是RDX含量不同。药柱长径比均为1∶1，DB推进剂直径10，15 mm； MDB系列推进剂的直径为10～40 mm。

3 结果与讨论

3.1 实验条件合理性验证及对比分析

为了验证延滞期10 h及采用ΔT≤5 ℃结束试验的规定能否区分双基或改性双基推进剂之间的热安全性差别，采用上述实验装置研究了系列不同尺寸的双基和改性双基推进剂药柱在设定环境温度下发生爆炸(燃烧)的延滞期，结果见表1。

由表1可知，直径10 mm的DB-1推进剂在133.86 ℃下经1058 min未发生燃烧，在128.44 ℃时1108 min未发生燃烧。表明一定温度下，DB-1推进剂在10 h内未发生燃烧，延长时间也不会燃烧。同样可知，直径10, 15， 20， 30, 40 mm的MDB-2推进剂分别在温度153.89，144.88，137.9，127.63, 121.03 ℃下10 h内未发生燃烧，延长时间也未发生燃烧。以上表明，在进行改性双基推进剂和双基推进剂的热爆炸实验时，直径40 mm以内的药柱(长径比1∶1)延滞期采取10 h是可以接受的，即药柱在10 h以内没发生燃烧，延长时间也不会发生燃烧的假设成立。由表1可知，当药柱直径小于15 mm时，相同直径的双基推进剂DB-1和改性双基推进剂(MDB)的Tcr差值大于10 ℃，表明当ΔT≤5 ℃时结束试验是可以区分不同种类推进剂之间的热安全性差别。MDB系列推进剂由于体系只是RDX含量的区别，相同直径不同体系药柱的热爆炸临界温度的差值在小于5 ℃，且当直径变大时，差别愈小。上述研究表明，采用热爆炸临界温度对于成分相同只是组分含量略有区别的改性双基推进剂的热安全性无法区分。当热爆炸临界温度差值小于5 ℃时可以认为装药的热安全性处于同一水平。

表1 双基(DB)及改性双基(MDB)推进剂的热爆炸试验结果

Table 1 Results of thermal explosion tests of DB or MDB propellants

samplediameter/mmtemperature/℃timetoignition/minphenomenonTcr/℃DB-110139.1021.14combustion135.8438.21combustion133.861058.00noncombustion134.815133.8637.43combustion128.8186.00combustion128.441108.00noncombustion128.6MDB-210154.2925.43combustion153.891050.00noncombustion154.515148.5023.80combustion144.881267.00noncombustion147.020137.9749.96combustion137.901201.00noncombustion138.025133.1078.54combustion132.27840.03noncombustion132.730128.74121.28combustion127.631017.00noncombustion128.235127.65116.23combustion125.62634.00noncombustion126.140123.10192.65combustion121.031430.00noncombustion122.1MDB-310152.6019.38combustion149.43600.00noncombustion151.015143.0631.71combustion141.42600.00noncombustion142.220140.6141.03combustion137.17600.00noncombustion138.925135.8787.01combustion133.83600.00noncombustion134.930132.10115.02combustion130.20600.00noncombustion131.235128.09128.01combustion125.58600.00noncombustion127.240124.06202.94combustion122.41600.00noncombustion123.1MDB-410155.14600.00noncombustion157.0813.32combustion156.115147.0136.02combustion144.01600.00noncombustion145.520137.48600.00noncombustion140.8050.07combustion139.225135.8775.29combustion133.83600.00noncombustion134.930132.01600.00noncombustion134.1190.01combustion133.135129.99118.00combustion128.09600.00noncombustion129.140124.06600.00noncombustion125.58181.50combustion124.9

Note:Tcris critical temperature of thermal explosion.

由表1可知，直径10 mm和 15 mm的DB-1推进剂的特征临界温度分别低于相同直径下MDB推进剂的临界温度，表明双基推进剂的分解快，且热量更容易积累，这是由于双基体系中的硝化甘油(NG)的分解温度(90 ℃)低于RDX的分解温度(170 ℃)[15]。试验过程中发现，改性双基推进剂和双基推进剂在加热时，易软化塌陷。由于试验过程中采用的是裸药柱，药柱在加热过程中软化最后平铺在样品池上，即使没有发生燃烧现象，但可见明显的分解。采用非密封容器盛装药柱后，由于分解不断产生的气体使得气固液混合物从容器中溢出。显然，采用密封容器后会更加接近实际工况，对于评价装药和药柱的热安全性也更合适。因此，建议在研究含NG和NC等非化学交联的推进剂装药热安全时，对药柱采用密封或半密封限制条件。由于样品加热时平铺开，增大了对外传热面积，获得的特征温度比始终保持药柱形状获得的特征温度高。对于化学交联的装药，由于在加热时可近似始终保持形状，因此在研究此类装药的热安全性时可以采用非限制性装药。

将MDB系列推进剂每一配方两相邻直径的药柱的特征临界温度相减获得一组特征临界温度差ΔTcr，如MDB-2配方，直径10 mm药柱的特征温度减去直径15 mm药柱的特征温度，以此类推。将获得的ΔTcr对直径作图，见图2。

由图2可知，当直径大于或等于25 mm时，不同直径之间的特征临界温度之差小于5 ℃。理论上，当药柱的直径增加，临界温度降低，试验也证实如此。如果试验目的只是区分不同种类药柱的热安全性，采用直径20～25 mm的药柱最佳。

图2 MDB推进剂直径与ΔTcr的关系

Fig.2 Relationships between the diameter and ΔTcrof MDB propellants

3.2 其它尺寸装药特征临界温度的预测

文献[12]中引用Semenov热爆炸理论关于圆柱体的半径与临界温度的关系为：

(1)

文献[12,13]中引用Schmitz的结论：

(2)

式中,A，B是与实验有关的参数。

文献[14]中认为非限定性药柱炸药热爆炸临界参数δ，与r和Tcr存在如下的关系：

(3)

式中,N，D是与炸药热物理常数有关的参数，对于长径比为1∶1的圆柱形药柱δ可以取3.07。

按照上述文献报道的三种方法分别对MDB-2和MDB-4进行拟合，为了从试验数据直接外推预测，本研究还采用lnr-Tcr对MDB-2和MDB-4进行拟合，结果见表3。

采用上述四种拟合方程，由小尺寸(10～40mm)药柱的实验数据外推分别计算了MDB系列推进剂其它尺寸下的特征临界温度，见图3。

由图3可见，第一种方法(1)和第三种方法(3)预测的结果相同，药柱直径小于100mm时，上述四种方法拟合的结果基本相同，当药柱直径大于100mm时，采用第四种预测方法获得的特征临界温度低于其余三种拟合方法的预测值。前三种拟合方法都是建立在简单热爆炸理论Semenov假设基础上，由于Semenov假设在试验过程中无法满足，特别是当药柱尺寸较大时，体系不能当做均温系统，因此采用前三种方法存在相同的弊端。由此可见，当药柱直径小于100 mm时，本试验条件下可以看做均温系统，当药柱直径大于100 mm时，偏差随尺寸增加而增大。由计算可知，采用理论模型拟合方程(1)和(3)和lnr-Tcr拟合方程(4)外推直径1 m长径比1∶1的MDB-2装药的特征临界温度分别为336 K和318 K； MDB-3药柱的特征临界温度分别为346 K和335 K； MDB-4药柱的特征临界温度分别为343 K和329 K。由于采用拟合方程(4)外推获得的临界温度低于采用拟合方程(1)和(3)外推获得的值，因此在工艺安全参数设计时，采用拟合方程(4)lnr-Tcr外推的结果更安全。

表3MDB系列推进剂的特征临界温度与半径关系的拟合结果

Table 3 Fitting results on the relationship betweenTcrand radius of MDB propellants

sample2lnTcr+ln1r+1h()-1/Tcr(1)lnr-1/Tcr(2)lnδTcrr2()-1/Tcr(3)lnr-Tcr(4)MDB-2Y=-7887.06918X+36.22021,R2=0.99Y=7064.91231X-21.77643,R2=0.99Y=-14951.98149X+58.71285,R2=0.99Y=-0.04179X+12.60117,R2=0.99MDB-3Y=-9474.47081X+40.10266,R2=0.98Y=8655.08188X-25.66591,R2=0.98Y=-18129.5527X+66.48478,R2=0.98Y=-0.05163X+16.62299,R2=0.98MDB-4Y=-8771.07973X+38.28582,R2=0.99Y=7944.33245X-23.83105,R2=0.99Y=-16715.41218X+62.83309,R2=0.99Y=-0.04643X+14.59387,R2=0.99

a. MDB-2b. MDB-3c. MDB-4

图3 采用不同拟合方程预测大尺寸药柱的特征临界温度

Fig.3 Results on theTcrof big propellants′ cylinders predicted by different fitting equations

4 结 论

(1)在采用热爆炸特征临界温度评价或对比研究不同种类推进剂装药之间的热安全性时，以下试验条件是合理的： 最低燃烧温度和不燃烧最高温度差ΔT≤5 ℃结束试验；最佳尺寸20～25 mm； 在直径10～40 mm范围内，延滞期采用10 h。

(2)在研究双基推进剂等非化学交联的火炸药装药时，由于加热时药柱容易软化变形，分解产生的气体容易使熔化体系从敞开容器里溢出，造成测定的特征温度与真值偏差较大，因此建议在研究该类体系时对药柱本身采用密封限制条件。

(3)当药柱直径大于100 mm时，采用lnr-Tcr拟合比采用均温系统的理论假设方程外推获得的热爆炸临界温度值低。为火药工艺安全考虑，建议采用lnr-Tcr拟合外推。

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