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2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑的合成

2015-05-10毕福强葛忠学王伯周

含能材料 2015年4期
关键词:四唑环上氧基

张 敏, 毕福强, 许 诚, 葛忠学, 刘 庆, 汪 伟, 王伯周

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

近年来,四唑化合物的合成研究备受含能材料研究领域的关注,国内外研究人员通过向具有反应活性的四唑环结构中引入硝基[1]、叠氮基[2]、硝酸酯基[3]等含能基团已成功合成出多种能量性能优异的含能化合物。本课题组通过向具有较高能量的5-硝基四唑环上引入二硝甲基,在国内首次合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑 (HDNMNT),理论计算结果表明,HDNMNT的能量水平和RDX相当[4]。HDNMNT结构中具有两个潜在的具有反应活性的碳原子,通过进一步的衍生化,将有望合成出综合性能优良的含能材料[5]。Semenov等[6]研究了偕二硝甲基参与的中和反应和缩合反应,将HDNMNT结构中的偕二硝甲基进一步衍生化,合成出多种含能化合物。然而,关于四唑环上C-硝基的反应活性研究尚未见文献报道。

本研究通过HDNMNT与醇钠反应,利用四唑环上C-硝基的反应活性,合成出5种未见文献报道的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物(Scheme 1),采用红外、核磁共振、元素分析及液相色谱质谱联用技术等对产物结构进行了表征,讨论了反应机理并预估了其爆轰性能。

Scheme 1

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑按照文献[4]方法制备,四氢呋喃、甲醇、异丙醇,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂; 乙醇,分析纯,西安化工试剂厂; 乙二醇,分析纯,百灵威科技有限公司; 氢化钠,60%,上海谱振生物科技有限公司; 甲醇钠-甲醇溶液、乙醇钠-乙醇溶液,南京化学试剂有限公司。

德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪,美国Nicolet公司Nexus870型FTIR型红外光谱仪,瑞士Bruker公司AV500型 (500MHz)超导核磁共振波谱仪,美国Waters公司Synapt型液相色谱-质谱分析仪。

2.2 实验过程

合成方法包括以下两种:

方法A: 将NaH和醇加入至15 mL四氢呋喃中,20 ℃下反应2 h,得醇钠的四氢呋喃溶液。将HDNMNT分批加入至上述醇钠溶液中,20 ℃反应4 h。过滤,用四氢呋喃淋洗,将所得滤液旋蒸至固体析出。将所得固体溶于水,利用浓盐酸调节pH为1,用乙醚萃取,有机相经干燥、过滤、旋蒸得到相应的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。

方法B: 将HDNMNT (2.5 mmol)溶解于15 mL醇中,在20 ℃下,滴加醇钠-醇溶液 (5.0 mmol),恒温反应4 h。反应液经过滤、旋蒸得到2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑钠盐。将所得2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑钠盐溶于水,利用浓盐酸调节pH为1,用乙醚萃取,有机相经干燥、过滤、旋蒸得到相应的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。

2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑 (DNMMOT): 方法A、B,收率91.6%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.085(s, 3H), 13.240 (s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.975(C5), 131.370 (CH (NO2)2), 58.501 (CH3); IR (KBr,ν/cm-1): 3010, 2953, 1578, 1456, 1415, 1394, 1359, 1319, 1233, 1194, 1178, 1103, 1014, 967, 930, 898, 873, 811, 749, 717, 656, 630, 575, 515; Anal. Calcd. (%)for C3H4N6O5: C 17.65, H 1.98, N, 41.18。 Found (%): C 17.59, H 1.96, N 41.13; TOFMS(ESI):m/z(M-H)203.16。

2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑 (DNMEOT): 方法A、B,收率92.1%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.484 (t, 3H), 3.902 (s, 1H), 4.572 (q, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 173.325 (C5), 129.655 (CH (NO2)2), 69.622 (CH2), 14.491 (CH3); IR (KBr,ν/cm-1): 2993, 2967, 1595, 1571, 1475, 1466, 1401, 1358, 1319, 1261, 1224, 1151, 1099, 1027, 971,937, 908, 886, 810, 748, 656, 632, 575; Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O5: C 22.03, H 2.77, N 38.53。 Found (%): C 21.99, H 2.74, N 38.48; TOFMS(ESI):m/z(M-H)217.18。

2-偕二硝甲基-5-异丙氧基四唑 (DNMPOT): 方法A,收率91.7%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.468 (d, 6H), 4.080 (s, 1H), 5.127 (7, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 172.547 (C5), 129.367 (CH (NO2)2), 77.883 (CH), 21.616 (CH3); IR (KBr,ν/cm-1): 2989, 2942, 2853, 1612, 1595, 1562, 1468, 1424, 1391, 1380, 1344, 1319, 1222, 1182, 1146, 1106, 1086, 976, 924, 898, 877, 850, 808, 748, 655, 633, 575; Anal. Calcd. (%)for C5H8N6O5: C 25.87, H 3.47, N 36.20。Found (%): C 25.84, H 3.45, N 36.15; TOFMS(ESI):m/z(M-H)231.16。

2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇 (SDEH): 方法A,收率31.7%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 3.752 (t, 2H), 4.382 (t, 2H), 5.256 (s, 1H), 5.256 (s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.348 (C5), 133.035 (CH (NO2)2), 73.112 (CH2), 59.044 (CH2); IR (KBr,ν/cm-1): 3326, 2937, 1594, 1571, 1455, 1385, 1364, 1327, 1231, 1076, 1030, 969, 941, 885, 809, 748, 651, 646, 580, 488; Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O6: C 20.52, H 2.58, N 35.90。Found (%): C 20.47, H 2.56, N 35.87; TOFMS(ESI):m/z(M-H)233.27。

1,2-双(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷 (DEH): 方法A,收率57.4%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.821 (s, 4H), 4.765 (s, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.013 (C5), 131.409 (CH (NO2)2), 69.282 (CH2); IR (KBr,ν/cm-1): 3129, 2979, 2926, 1590, 1562, 1450, 1404, 1357, 1319, 1262, 1222, 1066, 1036, 884, 809, 750, 635, 579, 512; Anal. Calcd. (%)for C6H6N12O10: C 17.74, H 1.49, N 41.38。Found (%): C 17.70, H 1.42, N 41.32; TOFMS(ESI):m/z(M-H)405.31。

3 结果与讨论

3.1 合成反应

利用方法A,可通过相应的醇与氢化钠在四氢呋喃中与HDNMNT进行取代反应,制备相应的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑,方法A为该反应的通用方法。方法B则直接利用试剂化的甲醇钠-甲醇溶液(乙醇钠-乙醇溶液)与HDNMNT在甲醇(乙醇)中进行取代反应,制备2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑)。在通过HANMNT与甲醇钠制备2-偕二硝甲基-5-硝基四唑钠盐的过程中,加入与HDNMNT摩尔比为1.2∶1的甲醇钠,发现产物中除了HDNMNT的钠盐外,还有另外一种未知化合物,该未知化合物经柱层析分离、酸化后,经红外、核磁和元素分析等手段表征。结果表明,该化合物为2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑 (DNMMOT)。当甲醇钠的用量为HDNMNT的2倍量时,产物完全为DNMMOT。利用乙醇钠,可合成出2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑 (DNMEOT)。利用异丙醇和乙二醇在NaH作用下制备出异丙醇钠和乙二醇钠,采用方法A可合成出2-偕二硝甲基-5-异丙氧基四唑(DNMPOT)、2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH)以及1,2-双(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷 (DEH)。其中,SDEH和DEH为乙二醇钠和HDNMNT反应的混合产物,可通过柱层析进行分离。

3.2 结构表征

红外光谱中,烷氧基的引入和硝基的离去,使得1510 cm-1附近硝基的特征吸收峰消失,而在2800~3000 cm-1之间出现了C—H伸缩振动的特征峰。核磁共振谱中,原料HDNMNT的13C NMR有两组信号峰,分别为四唑环上的C(166.365)和偕二硝甲基中的C(131.680),烷氧基的引入,使得五种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物中四唑环上C原子的化学位移向低场移动了5~7,而偕二硝甲基中C原子的化学位移则变化不大。主要原因是HDNMNT中C—NO2和四唑环之间存在共轭作用,使得HDNMNT中四唑环上的C原子周围电子云密度较大,而伴随着烷氧基的引入,共轭作用减弱,C原子上电子云密度减少,从而造成四唑环上C原子的化学位移增大。

3.3 反应机理

对反应过程和产物进行分析,推测该反应的机理可能为: HDNMNT的酸性较强,首先和1分子的醇钠反应,脱去质子,生成2-偕二硝甲基-5-硝基四唑阴离子(DNMNT-); 在硝基的强吸电子作用下,DNMNT-结构中四唑环上的C原子带部分正电荷,易于被亲核试剂进攻,同时,另一分子醇钠中的烷氧负离子具有较强的亲核性,二者之间发生亲核取代反应,生成2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑阴离子和亚硝酸钠(酸化后,可使淀粉/KI试纸变色); 后处理过程中,2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑阴离子结合质子,转化为2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑(Scheme 2)。利用该反应,可通过醚键将偕二硝甲基四唑和其它含能基团相连,从而构建新型含能化合物。

Scheme 2

3.4 性能预估

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP[7]方法,在6-31G(d,p)基组水平上预估了5种化合物的密度、生成焓等,并利用K-J公式[8]对五种化合物的爆速、爆压进行了预估,结果见表1。由表1可知,五种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的爆速和爆压均低于HMX, DEH的爆速和爆压最高,与RDX基本相当,其它4种化合物则低于RDX。

4 结 论

以HDNMNT和醇钠为原料,首次合成出5种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物DNMMOT、DNMEOT、DNMPOT、SDEH以及DEH,产率分别为91.6%、92.1%、91.7%、31.7%以及57.4%,并对产物进行表征。推测反应机理为烷氧负离子对四唑环上碳原子的亲核取代反应。理论预测表明,DEH的爆速和爆压与RDX基本相当,其它四种化合物则低于RDX。

表1 2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的性能

Table 1 Properties of 2-dinitromethyl-5-alkoxytetrazole compounds

compd.N1)/%OB2)/%ρ3)/g·cm-3DfHθ(solid,298K)4)/kJ·mol-1D5)/m·s-1p6)/GPaDNMMOT41.17-23.521.75103.79831130.68DNMEOT38.53-44.011.6744.59772825.74DNMPOT36.20-62.031.60-1.03726922.23SDEH35.89-34.171.7180.33817129.24DEH41.38-19.701.82414.18867634.39RDX[9]37.80-21.601.8292.6874834.80HMX[9]37.80-21.601.91104.8905939.20

Note: 1)nitrogen content; 2)oxygen balance; 3)density; 4)enthalpy of formation; 5)detonation velocity; 6)detonation pressure.

参考文献:

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