ClF3O与H2O反应机理的密度泛函理论研究

闫 华, 罗永锋, 高洪泉, 颜 澎, 罗昆升

(第二炮兵装备研究院, 北京 100094)

1 引 言

自1965年首次合成以来[1]，到 21世纪六、七十年代，ClF3O在载人航天和火箭技术方面已得到广泛研究，包括合成方法、结构与性质以及光谱特性等[2-6]。

ClF3O是一种极强的氟化剂和氧化剂，其化学活性要比已知的强氧化剂ClF3、ClF5还要活泼，极易与水和有机物发生爆炸性反应。文献[7-9]研究了ClF3与H2O、C3H6O的反应机理，但是关于ClF3O与H2O以及有机物等物质反应的微观反应机理并未见报道，ClF3O由反应物变成产物的过程有待研究。为此，本研究运用量子化学密度泛函理论研究了ClF3O与水反应的微观机理，对ClF3O与水反应的复杂过程进行描述，找到了反应通道和主要产物。本研究结果对于ClF3O的使用和贮存具有一定的理论指导意义。

2 计算方法

研究表明[7-9,10]，对于含Cl和O等原子的体系，B3PW91[11]具有更好的适用性，因此，本研究采用了B3PW91方法。此外，考虑到研究体系中既含有易极化的自由基，又有易形成氢键的水，故采用了含弥散与极化函数的6-31++G(d,p)基组，以提高计算精度。在B3PW91/6-31++G(d, p)水平上对ClF3O和H2O反应势能面上的各驻点物的几何构型进行了全优化计算，并经振动频率分析确定了过渡态和中间体(稳定的中间体的虚频数为0，而过渡态的虚频数为1)； 通过内禀反应坐标(IRC)分析，确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性。所有计算均采用Gaussian 09程序，在YH-V计算机上完成。

3 结果与讨论

图1为B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化的反应物和产物结构示意图，图2为各过渡态的几何构型。表1给出了产物、生成物和过渡态等驻点物在B3PW91/6-31++G(d, p)水平下的能量。

3.1 基元反应活化能和热效应

ClF3O与H2O反应可能有两种方式(1)和(2)。a、b代表同分异构体。 方式(1)活化能为37.21 kJ·mol-1，方式(2)活化能为152.55 kJ·mol-1。方式(2)能垒较高，反应不易进行。 因此，ClF3O与H2O的反应主要为方式(1)。

(1)

(2)

aClF2O(OH)由(3)易分解成ClFO2和HF。aClF2O(OH)也会继续与H2O反应由(4)生成ClFO(OH)2和HF。

(3)

(4)

图1 B3PW91/6-31++G(d,p)水平下反应物和产物的几何构型(键长/nm; 键角/(°))

Fig.1 Geometries of reactants and products optimized by B3PW91/6-31 ++ G (d,p) (Bond distances in nm, angles in degree)

表1 反应物、中间体、产物和过渡态的振动频率、能量、零点能和总能量

Table 1 Theoretical predicted vibration frequencies，energy, zero point energy and the total energy of the reactants, isomers, products, and transition states

speciesν/cm-1EZVPEE+ZVPEClF3O691-834.4263390.010974-834.415365H2O1606-76.3832130.021473-76.361740HF4112-100.4054430.009369-100.396074aClF2O(OH)677-810.4031500.022446-810.380704bClF2O(OH)624-810.4240040.023079-810.400925ClFO21219-710.0638160.009352-710.054464ClFO(OH)2661-786.3762170.033901-786.342316ClO(OH)3603-762.3676990.045853-762.321846ClF3711-759.3349240.006827-759.328097ClFO3689-785.1455790.014669-785.130910HClO362-686.0413170.020364-686.020953HClO4172-761.1292640.026253-761.103011TS1588i-910.7950790.032145-910.762934TS21150i-910.7507160.031715-910.719001TS3130i-810.3866940.022562-810.364132TS4280i-886.7803220.044923-886.735399TS5201i-786.3713190.032919-786.338400TS6187i-862.7628770.057628-862.705249TS7537i-762.3683390.043334-762.325005TS8961i-786.4065140.029185-786.377329TS9677i-1544.4184400.019683-1544.398757TS101121i-861.4533600.033001-861.420359

图2 B3PW91/6-31++G (d,p)水平下过渡态的几何构型(键长/nm; 键角/(°) )

Fig.2 Geometries of transition states optimized by B3PW91/6-31++G (d,p) (bond distances in nm, angles in degrees)

ClFO(OH)2不稳定，易分解生成HClO3和HF，如(5)所示。

(5)

ClFO(OH)2还会与H2O反应按(6)生成ClO(OH)3和HF，生成的ClO(OH)3不稳定，由(7)易分解生成HClO3和H2O。

(6)

(7)

ClF3O与H2O反应的过程中还可能发生以下反应(8)、(9)、(10)和(11)：

(8)

(9)

(10)

(11)

从以上反应可以发现，ClF3O与H2O的反应产物除氟化氢外，还有亚氯酸、三氟化氯和氯酸等。生成的ClF3还会继续与H2O反应，水足量时主要产物为HClO2，如(12)所示；水少量时主要产物为ClOF，如(13)所示，其反应过程详见文献[7]。

ClF3+2H2O=HClO2+3HF

(12)

ClF3+H2O=2HF+ClOF

(13)

图3 反应(1)～(10)的势能面图(以各反应物为能量零点)

Fig.3 Potential energy profile of reactions (1)～(10) (The corresponding reaction energy is zero)

表2 各反应路径的活化能和焓变

Table 2 The active energy(Ea) and enthalpy change(ΔrHm) of reactions (1)～(11)

reactionpathwayEa/kJ·mol-1ΔrHm/kJ·mol-1(1)37.21 0.86(2)152.55 -52.23(3)43.51 -183.35(4)18.50 10.64(5)10.28 -196.15(6)-3.13 -36.40(7)-8.29 -159.75(8)102.07 -2.16(9)186.60 28.41(10)189.80 -16.89(11)- 13.68

各反应的势能面如图3所示。表2列出了上述各反应的活化能和焓变。可以看出，反应(2)、(8)、(9)和(10)的活化能比较高，而(1)、(3)、 (4)、 (5)、 (6)和 (7)的活化能相对较小(小于50 kJ·mol-1)。据此可计算出反应(11)的ΔrG<0，因此，该反应为自发进行。

3.2 反应机理分析

3.2.1 水足量时的反应

当H2O足量时，ClF3O与H2O反应的中间产物ClF2O(OH)、ClFO(OH)2、ClO(OH)3、ClFO2、ClFO3和ClF3易于继续反应生成稳定的HF、HClO2和HClO4。反应式为

2ClF3O+4H2O=HClO4+6HF+HClO2

(14)

由反应物(ClF3O+ H2O)可能经如下路径形成产物(HClO4+6HF+ HClO2)：

(Ⅰ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

ClFO2+2HF+H2O→TS8→HClO3+3HF+ClF3O→

ClF3+HClO4+3HF+2H2O→P

(Ⅱ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

ClFO2+2HF+ClF3O→ClFO3+ClF3+2HF+H2O→

HClO4+3HF+ ClF3+2H2O→P

(Ⅲ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

ClFO(OH)2+2HF→TS5→HClO3+3HF+ClF3O→

ClF3+ HClO4+3HF+2H2O→P

(Ⅳ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

ClFO(OH)2+2HF+H2O→TS6→ClFO(OH)3+3HF→

TS7→HClO3+H2O+3HF+ClF3O→

ClF3+ HClO4+3HF+2H2O→P

路径(Ⅰ)和(Ⅱ)的前两步反应相同，即都是先经过反应(1)和(3)(活化能分别为37.21 kJ·mol-1和43.51 kJ·mol-1)，然后经不同的反应生成相应产物。路径(Ⅰ)通过(8)和(11)得到产物，活化能分别为102.07 kJ·mol-1和0； 路径(Ⅱ)通过(9)和(10)得到产物，活化能分别为186.60 kJ·mol-1和189.80 kJ·mol-1。其中，反应(8)、(9)和(10)活化能较高，故这两条路径不占优势。路径(Ⅲ)和(Ⅳ)的前两步反应都是先经过反应(1)和(4)(活化能分别为37.21 kJ·mol-1和18.50 kJ·mol-1)，然后经不同的反应生成相应产物。路径(Ⅲ)经过(5)和(11)形成产物，活化能分别为10.28 kJ·mol-1和0； 路径(Ⅳ)经过的反应(6)、(7)和(11)的活化能分别为-3.13 kJ·mol-1、-8.29 kJ·mol-1和0，均为无能垒过程。可以看出，路径(Ⅳ)经过的各反应的最大活化能小于路径(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)，因此，路径(Ⅳ)为主要反应路径，其次为(Ⅲ)。

3.2.2 水少量时的反应

当存放的ClF3O遇到少量水蒸气时，由于H2O相对ClF3O含量较少，aClF2O(OH)继续和H2O发生反应(4)和(6)或ClFO2继续和H2O发生反应(8)以及ClFO3继续和H2O发生反应(10)的机会较少，因此，在这种H2O 相对ClF3O含量较少的情况下，生成HClO3可能性较小，反应(11)不占主导地位，因而生成HClO4的可能性较小。反应(12)和(13)也不占主导地位； 占主导地位的是反应(1)、(3)和(9)。其中，反应(9)的活化能为186.60 kJ·mol-1，该反应活化能太高，故反应进行的可能性也较小。因此，反应主要经过反应(1)和(3)生成产物ClFO2，其可能通道为：

(Ⅴ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→ClFO2+2HF

(Ⅵ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

ClFO2+2HF+ClF3O→TS9→ClFO3+ClF3+2HF

水少量时，路径(Ⅴ)为主要反应路径，反应式为ClF3O+H2O=ClFO2+2HF,即水少量时，ClF3O与水反应的主要产物为ClFO2； 当水足量时，ClF3O与水反应的主要产物为HClO4。

4 结 论

ClF3O和H2O的反应活化能较低，反应(1)、(3)、 (4)、 (5)、 (6)和 (7)的活化能均在50 kJ·mol-1以下,故C1F3O和H2O的反应极易发生。反应产物除氟化氢外，还有亚氯酸和氯酸等。当水足量时, 产物主要为HF、HClO2和HClO4，反应路径为：

(Ⅳ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

ClFO(OH)2+2HF+H2O→TS6→ClFO(OH)3+3HF→

TS7→HClO3+H2O+3HF+ClF3O→

ClF3+HClO4+3HF+2H2O→P

当水少量时，产物主要为ClFO2和HF，反应路径为：

(Ⅴ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→ClFO2+2HF

因此，为保持ClF3O的活性，应该将其贮存在干燥密闭的环境中。本研究结果对于含氟材料的使用和贮存具有一定的参考价值。

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