含能增塑剂DAMNP的合成与性能

刘亚静,莫洪昌,汪营磊,卢先明,姬月萍

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

1 引 言

含能增塑剂是火炸药产品中不可缺少的主要功能助剂之一，其应用可以扩大火炸药产品的使用温度范围、提高整体能量水平、改进加工工艺、改善低温力学性能。优异的含能增塑剂应具有以下特征：粘度较小、能量密度较高、玻璃化转变温度较低且感度、挥发性小、安全性好等。研究发现有机叠氮液体化合物是一类优异的含能增塑剂，可有效改善火药的力学性能[1-4]。

叠氮乙酸-3-(2-叠氮乙酰氧基)-2-(2-叠氮乙酰氧甲基)-2-硝基-丙酯(TMNTA)[5]具有氮含量较高、能量较高等优点，是一种性能优异的含能增塑剂，但由于感度和玻璃化温度均较高，在一定程度上限制了其应用。为此，本研究针对TMNTA存在的不足，设计了高性能叠氮增塑剂——1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP)分子结构，以2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料，经酯化、叠氮化两步反应，合成出DAMNP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对目标化合物的结构进行了表征；测试了其密度和机械感度，并利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)及真空安定性(VST)法研究了DAMNP的热安全性，发现目标化合物的玻璃化转变温度、感度均低于TMNTA，可为进一步开展应用研究提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇，自制，纯度≥99.7%；氯乙酸，分析纯，纯度≥99.5%，天津市科密欧化学试剂开发中心；对甲苯磺酸，化学纯，纯度≥99.0%，西安化玻站化学厂；NaN3，工业品，纯度≥99.0%，西安近代化学研究所；其它试剂均为化学纯。

仪器：美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪；瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超导共振核磁仪；日本岛津公司LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法)；德国EXEMENTAR公司Vario-EL-3型元素分析仪；美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪；美国Nicolet公司TA2950热重仪；美国TA公司DSC2910型差示扫描量热仪。

差示扫描量热(DSC)测定：美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，压力1 MPa，升温速率10 ℃·min-1，试样量约0.8 mg，试样皿为铝盘。

热重(TG)测试：美国Nicolet公司TA2950热重仪，动态氮气气氛，温度范围25～500 ℃，升温速率10 ℃·min-1，试样量约0.93 mg，试样皿为铝盘。

玻璃化温度(Tg)测试：美国TA公司DSC2910型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，升温速率20 ℃·min-1，试样量约26.39 mg，试样皿为铝盘。

真空安定性(VST)测试：参照GJB772A-1997方法501.2，样品量5.0 g，试验温度100 ℃，试验时间48 h。

感度测试：按GJB772A-1997方法601.2测定DAMNP特性落高，其中落锤2 kg，药量30 mg；按GJB772A-1997方法602.1测定DAMNP摩擦感度，表压2.45 MPa,摆角66°，药量20 mg。

2.2 合成路线

Scheme 1 Synthesis route of DAMNP

2.3 实验过程

2.3.1 1,3-二(氯乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷的合成

参考文献[5-8]的方法，在装有机械搅拌、温度计，分水器、回流冷凝管的500 mL三口圆底烧瓶中依次加入67.5 g(0.5 mol)2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇，113.4 g(1.20 mol)氯乙酸，3.4 g(0.02 mol)催化剂对甲苯磺酸，反应溶剂260 mL甲苯，105～110 ℃加热反应至分水器中甲苯透亮为止，自然冷却至室温，多次水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，得到亮棕黄色液体130 g，收率90.3%。IR(KBr，ν/cm-1)：3013，2962(—CH3)，1768 (CO)，1556，1352(—NO2)，1164,1028(COC)，793(C—Cl)；1H NMR(DMSO-d6，500 Hz)δ：4.58～4.67(s，4H)，4.45(s，4H)，1.63(s，3H)；13C NMR(DMSO-d6，125Hz)δ：166.68(CO)，87.71(CH2O)，65.66(C)，40.74(CH2Cl)，17.56(CH3)；元素分析 C8H11O6Cl2N(%):计算值：C 33.33；H 3.819；N 4.861；实测值：C 33.52；H 3.819；N 4.460。

2.3.2 DAMNP的合成

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100 mL圆底烧瓶中依次加入5 g(0.017 mol)1,3-二(氯乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷，20 mL 75%丙酮水溶剂，然后分批加入2.48 g(0.038 mol )NaN3，40～45 ℃反应4 h，加入20 mL水溶解反应产生的固体及多余的NaN3，二氯甲烷提取两次，合并有机相，再水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，得亮黄色透明液体4.9 g，产率93.8%，纯度>98.3%。IR(KBr，ν/cm-1)：3002，2964(—CH3)，2107(—N3)，1752(CO)，1552，1350(—NO2)，1172，1027(COC)，554(C—N)；1H NMR(CDCl3，500Hz)δ：4.63 (s，4H)，3.93(s，4H)，1.71(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125Hz)δ：167.46(CO)，86.68(CH2O)，65.21(C)，50.09(CH2N3)，19.23(CH3)；元素分析C8H11O6N7(%):计算值：C 31.89；H 3.654；N 32.55；实测值：C 32.08；H 3.644；N 32.02。

2.4 DAMNP的性能

本研究对合成的DAMNP进行了理化及能量特性测试，结果见表1。DAMNP为亮黄色透明液体，密度1.38 g·cm-3，可溶于丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂，不溶于水、乙醚等。采用DSC、TG-DTG及VST 研究了DAMNP热性能，其DSC图线谱如图1所示，DAMNP在加压1 MPa时的热分解温度为227.6 ℃。图2为DAMNP的TG-DTG图谱，从图2可知，样品从146.26 ℃开始分解，失重出现在232.8 ℃，264.19 ℃时已失重78.31%，411.13 ℃时失重88.17%。DAMNP的玻璃化转变温度(Tg)为-50.73 ℃(如图3所示),低于TMNTA[5]的-34.1 ℃。5 g DAMNP在100 ℃，48 h试验条件下放气量为0.28 mL·g-1。测定DAMNP的特性落高为69.2 cm(落锤2 kg，药量30 mg)，爆炸概率4%(2.45 MPa，摆角66°，药量20 mg)，感度低于TMNTA的44.7 cm(落锤2 kg)。可以看出，DAMNP是一种热稳定性良好，感度较低的叠氮类含能材料。

表1 DAMNP的性能Table 1 Properties of DAMNP

Note:Tgis glass transition temperature.

图1 DAMNP的DSC曲线
Fig.1 DSC curve of DAMNP

图2 DAMNP的TG-DTG曲线
Fig.2 TG-DTG curves of DAMNP

图3 DAMNP玻璃化转变温度的DSC曲线
Fig.3 DSC curve for the glass transition temperature of DAMNP

3 结 论

(1) 以2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料，经酯化、叠氮化两步反应合成出未见文献报道的DAMNP，总收率84.7%，纯度不低于98.3%(HPLC)。

(2) 采用DSC、TG-DTG及VST法研究了DAMNP的热行为，其玻璃化转变温度为-50.73 ℃，低于TMNTA[5](-34.1 ℃)。分解峰温227.6 ℃，DAMNP从146.26 ℃开始分解，失重出现在232.8，264.19 ℃时已失重78.31%，411.13 ℃时失重88.17%。同时，DAMNP在100 ℃，连续加热48 h条件下放气量为0.28 mL·g-1，表明DAMNP具有较好的热稳定性。

(3) DAMNP的特性落高为69.2 cm(落锤2 kg)，爆炸概率为4%(摆角66°)，感度低于TMNTA的44.7 cm(落锤2 kg)，表明DAMNP是一种较钝感的叠氮类含能材料。

参考文献:

[1] 姬月萍,李普瑞,汪伟,等.含能增塑剂的研究现状及发展[J].火炸药学报,2005,28(4):47-51.

JI Yue-ping,LI Pu-rui,WANG Wei,et al.A review of recent advances of energetic plasticizers[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2005,28(4):47-51.

[2] 孙亚斌,周集义.含能增塑剂研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2003,1(5):20-25.

SUN Ya-bin,ZHOU Ji-yi.Advance in research of energetic plasticizers[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2003,1(5):20-25.

[3] 汪营磊,姬月萍,李普瑞,等.2-硝基-2-甲基-1,3-二叠氮基丙烷的合成研究[J].含能材料,2010,18(1):11-14.

WANG Ying-lei,JI Yue-ping,LI Pu-rui,et al.Synthesis of 2-nitro-2-methyl-1,3-diazido-propane[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2010,18(1):11-14.

[4] 姬月萍,汪营磊,刘卫孝,等.1,1,1-三叠氮甲基乙烷合成与性能研究[J].含能材料,2011,15(4):388-390.

JI Yue-ping,WANG Ying-lei,LIU Wei-xiao,et al.Synthesis and properties of 1,1,1-triazido-ethane[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2011,15(4):388-390.

[5] Detlef D,Dieter L,Angelika M.Synthesis and characterization of azido plasticizer[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1999,24:159-162.

[6] Zalkow L H,Oehlschlager A C.The reaction of benzenesulfonyl azide with bicyclo[2,2,1]-2-heptene[J].JOrgChem,1963,28(12):3303.

[7] 汪伟,李普瑞,兰英,等.新型叠氮增塑剂EGBAA的合成研究[J].含能材料,2004(增刊):208-211.

WANG Wei,LI Pu-rui,LAN Ying,et al.Synthesis of the azido plasticizer EGBAA[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2004(Suppl.):208-211.

[8] 刘亚静,莫洪昌,丁峰,等.三叠氮三乙酸甘油酯的合成及表征[J].含能材料,2014,22(6):732-735.

LIU Ya-jing,MO Hong-chang,DING Feng,et al.Synthesis and characterization of triazidotriacetin[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2014,22(6):732-735.