含能纤维素凝胶推进剂体系燃烧特征与稳定性

张云华,王飞俊 ,聂中原,吕少一,李 洋,邵自强

(1.北京理工大学北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京100081; 2.西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

1 引 言

对凝胶推进剂体系的研究，从理论设计与模型建立到火箭发动机地面试验和飞行验证试验，已形成了诸多类别和应用方向[1-4]。寻找新型含能胶凝剂，提高凝胶推进剂体系能量、贮存与使用的稳定性，改善其燃烧性能是近年来发展的方向，也是凝胶推进剂体系研究的关键问题与技术瓶颈。近年来，通过对惰性纤维素基胶凝剂进行化学改性，已得到两种新型含能纤维素基胶凝剂——羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)和羧甲基纤维素甘油醚硝酸酯(carboxymethyl cellulose nitrate glyceryl ether，CMNGEC)[5-9]。利用多种测试表征手段对两种含能胶凝剂结构和性能、胶凝剂及凝胶推进剂体系的流变性研究表明：与国外普通惰性胶凝剂羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基纤维素(EC)等相比，CMCN和CMNGEC不仅具有优良的凝胶性能，且含有一定能量，可考虑用作凝胶推进剂体系的胶凝剂。

凝胶推进剂体系除包括胶凝剂外，一般还包括主要通过物理混合方式加入的金属粉末(Al粉、Mg粉)、高能固体粉末添加剂(如RDX、HMX)等组分。物理混合制备的含能纤维素基凝胶推进剂体系属于介于固体与液体间的多组分体系，其燃烧性能既不同于固体推进剂的固体端面燃烧，也不同于传统液体推进剂雾化后产生的液滴燃烧[10-11]，燃烧过程中表现出复杂的物理化学现象，目前的研究报道较少。此外，凝胶推进剂弹体、箭体或飞行器在发射等高过载运动中，可能会有部分液体组分析出，甚至发生“水击”现象，导致严重后果，这就需要凝胶推进剂体系具有优良的稳定性。

本研究采用CMNGEC含能纤维素作胶凝剂，通过配方设计，得到含纳米铝与不含纳米铝两种新型凝胶推进剂体系。研究了其热分解性能及稳定性，并以SiO2胶凝剂为参照，对比分析研究了凝胶推进剂体系的燃烧火焰与燃烧残渣。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

硝基甲烷(nitromethane，NM)，乙二醇丁醚(butyl cellosoLüe，BCS)，分析纯，北京化工厂；亲水型气相SiO2，99.8%，比表面积380 m2·g-1，粒径7～40 nm；纳米铝粉(AlNPs)：平均尺寸40 nm，均为北京科技大学提供；普通铝粉Al(13 μm)，高氯酸铵(ammonium perchlorate,AP)：6～8目、60～80目与100～140目，西安近代化学研究所提供。羧甲基纤维素甘油醚硝酸酯(CMNGEC)：羧甲基取代度DS=0.24，二羟丙基摩尔取代度MS=0.38，含氮量为11.23%，北京理工大学提供。

2.2 凝胶推进剂体系制备

(1) 含能胶凝剂与NM/CMNGEC凝胶推进剂体系的制备见文献[7-9]。

(2) AlNPs/CMNGEC/NM凝胶推进剂体系的制备：将2.2 g AlNPs分散于准确称量的31.75 g硝基甲烷中，超声处理15 min，再缓慢加入2.05 g的CMNGEC，待完全溶胀后加入5 g乙二醇丁醚助溶剂，高速搅拌25 min后静置30 min，即形成均匀的AlNPs/CMNGEC/NM凝胶推进剂体系。采用不含AP的体系测试燃烧残渣量和燃烧火焰的推进剂组分，配方见表1；采用含AP的多组分体系测试凝胶推进剂体系的热性能，制备出固体组分和CMNGEC含量不同的三类样品，依次编号为Gel-1-65%、Gel-2-70%和Gel-3-70%，配方见表2。

表1 凝胶推进剂体系燃烧残渣量和燃烧火焰试验配方(不含AP)Table 1 Formulations for combustion residue and burning flame test (excluding AP)

表2 凝胶推进剂体系热性能测试配方(含AP)Table 2 Formulation for thermal performance test (including AP)

Note:65%,70% are the total solid component，respectively.

(3) SiO2凝胶推进剂体系制备：将2.71 g SiO2分散于38.75 g硝基甲烷(NM)中，超声处理10 min并高速搅拌20 min后静置30 min，即可形成所需要的NM/SiO2凝胶推进剂体系(表1)。

2.3 测试表征与计算

(1) 平板燃烧测试[11]：将配置好的凝胶推进剂体系(表1)，取1 g放置在金属板或网上，点燃后观察燃烧过程，准确称量燃烧残渣量，测试环境温度25 ℃。

(2) 热性能测试分析[12]：将配置好的凝胶推进剂体系(表2)，采用梅特勒(Mettler Toledo) TGA/DSC1 STAReSystem同步热分析仪，升温速度是10 ℃·min-1，氮气流量20 mL·min-1。

(3) 高速离心稳定性试验：配置好NM/AlNPs/BCS组成为31.75/1.1/5.0 (g)，CMNGEC含量为0.5%、1%、2%和3%的凝胶推进剂体系，30 g放入50 mL离心管内，室温下分别在670，2000 g和7000 g下离心30 min。每个离心实验结束节点进行拍照，取上层液体计算液体析出率。高速离心机：中佳HC-3018型号。

3 结果与讨论

3.1 燃烧火焰和燃烧残渣量

各凝胶推进剂体系外观图片见图1。由图1可见，纯CMNGEC凝胶推进剂体系为透明凝胶，加入AlNPs、AP后，颜色都变为深灰色；SiO2凝胶推进剂体系呈乳白色。

a.pure CMNGEC b.with AlNPs and AlNPs c.with AP d.pure SiO2
图1 不同凝胶推进剂体系照片
Fig.1 Photos of different gel propellant systems

图2是表1中3种凝胶推进剂体系平板燃烧图。不含AlNPs的CMNGEC凝胶推进剂体系的平板燃烧测试中，形成带有一股或多股射流的喷射火焰，形如犄角状(标红圈部分)，具有明显的“簇焰喷射”现象(图2a)。这可能是由于胶凝剂CMNGEC极易成膜，包裹凝胶推进剂体系外壳，导致凝胶推进剂体系内部产生气泡所致。当壳内的气压达到某极限值，就会冲破该凝胶推进剂体系膜壳，产生爆喷；当凝胶推进剂体系膜壳内的气体释放完后，液滴又重新回到前一阶段，继续燃烧，接着又形成新的气泡，再破裂、再喷射，周期进行；当推进剂配方中含有AlNPs时，凝胶推进剂体系仍有喷射现象，但与纯CMNGEC凝胶推进剂体系相比，喷射现象明显减弱，且火焰中有“亮线”出现(图2b)，这可能是AlNPs颗粒从凝胶推进剂体系内部暴露至表面后进一步被点燃产生的；图2c为纯SiO2凝胶推进剂体系的平板燃烧测试火焰图。由图2c可见，纯SiO2凝胶推进剂体系燃烧较平稳，高温下燃气不断从凝胶推进剂体系内部穿至表面，原因是SiO2属于惰性无机胶凝剂，不像聚合物类胶凝剂会形成包裹层，在燃烧过程中火焰平稳。反复实验表明，含能CMNGEC基凝胶推进剂体系的燃烧过程与纯SiO2凝胶推进剂体系不同，CMNGEC凝胶推进剂体系具有凝胶液滴周期性的膨胀、破裂、喷射等特征，其燃烧机理如图3所示：燃烧过程中，液体燃料硝基甲烷在凝胶液滴表面不断蒸发，导致液滴表面胶凝剂含量增加并最终形成弹性胶凝剂膜；胶凝剂膜形成后，液滴内部的液体燃料进一步蒸发且蒸气不能穿透胶凝剂膜，导致凝胶液滴内部产生大量气泡且胶凝剂膜厚度随液滴尺寸增大而逐渐变薄；当膜内气压达到极限值，胶凝剂膜破裂，液滴内的燃料蒸气喷出，形成喷射火焰。之后再重复上述膨胀-破裂-喷射过程；液滴内部液体燃料蒸发-燃烧殆尽后；含能胶凝剂的壳受热开始分解并最终引燃、燃烧，产生极少量的含碳残渣。

a.CMNGEC without AlNPs b.CMNGEC with AlNPs c.pure SiO2
图2 不同凝胶推进剂体系的平板燃烧火焰图
Fig.2 Flat flame of different gel propellant systems

图3 CMNGEC凝胶液滴燃烧过程机理
Fig.3 Combustion mechanism of CMNGEC gel droplet

燃烧后，纯CMNGEC、SiO2、含AlNPs凝胶推进剂体系的燃烧残渣见图4。由图4可见，纯CMNGEC凝胶推进剂体系燃烧残渣最少(图4a)，残渣量小于0.2%，其原因是氮含量为11.23%的CMNGEC属于含能胶凝剂，在推进剂燃烧后燃尽；其次是含AlNPs的CMNGEC凝胶推进剂体系(图4b)，残渣率约为2%，残渣除了残碳，还有AlNPs的未燃尽残渣；SiO2凝胶推进剂体系残渣率高达7%(图4c)，原因是SiO2本身并不能燃烧，致使残渣量最大。残渣率高不但影响凝胶推进剂体系燃烧效率，还会对火箭发动机的燃烧室产生很大的影响，固体残渣颗粒会造成堵塞、燃烧室长期冲刷破坏等。

a.pure CMNGEC b.CMNGEC with AlNPs c.pure SiO2
图4 各凝胶推进剂体系的燃烧残渣
Fig.4 Combustion residues of different gel propellant systems

3.2 含AlNPs和AP的CMNGEC凝胶推进剂体系的热分解性能

分析Gel-1-65%、Gel-2-70%和Gel-3-70%三个配方的热分解与吸热/放热过程，三种凝胶推进剂体系TG/DTG曲线见图5。

a.overall view

b.partial view

图5 三种凝胶推进剂体系的TG-DTG曲线
Fig.5 TG-DTG curves of three gel propellant systems

由图5可知，含AP和Al粉的凝胶推进剂体系热分解可分成三个阶段：第一阶段，在40～90 ℃，属于液体燃料组分的受热挥发阶段，在DTG曲线上也出现明显吸热峰。液体组分含量较高的Gel-1-65%初始挥发温度最低，为52 ℃；第二阶段，在150～250 ℃，为含能胶凝剂的热分解阶段，CMNGEC实测分解温度在206 ℃左右(图5b)，由于其在组分中含量不到1%，该分解峰只在图5b中看到；第三阶段，在250～450 ℃，该阶段为AP的分解阶段，明显分两个阶段[3]：首先是250～330 ℃，为AP离解和升华过程的低温放热分解阶段：

NH4Cl4⟺NH4++ ClO4-⟺NH3(g)+HClO4(g)⟺

NH3(s)+HClO4(s)

接着是HClO4(g)的系列降解过程及产物对部分NH3(g)的氧化反应；其次是350～450 ℃，为AP的高温分解阶段，也是主要的分解阶段，该阶段不仅在气相中进行ClO4-氧化NH3的反应，也在凝聚相表面发生AP的分解过程。

图6为三种凝胶推进剂体系的DSC曲线。与图5不同的是，DSC曲线上CMNGEC分解峰大部分被AP的吸热尖峰和放热尖峰所掩盖。240～250 ℃为AP的晶型转变吸热过程，AP由低温的斜方晶型可逆的转变为高温的立方晶型[4]。280～320 ℃为AP第一分解放热阶段，该阶段为AP的低温分解，AP部分分解生成中间产物，与纯的AP在320 ℃[13]左右出现第一个放热峰相比，凝胶推进剂体系中AP的放热峰提前了；纯的AP在480 ℃左右出现第二阶段热分解峰，为AP的高温分解峰[12]，AP完全分解为挥发性产物，由于测试范围有限，仅能看到曲线的拐点，不能观察到凝胶推进剂体系中第二个明显的放热峰。但不难看出，各凝胶推进剂体系中AP的第二个放热峰均比纯AP的放热峰有所提前。这可能是因为，Al对AP高温分解反应有很好的催化活性，铝粉可使AP高温分解温度降低[9]。

图6 三种凝胶推进剂体系的DSC曲线
Fig.6 DSC curves of three gel propellant systems

3.3 含AlNPs的CMNGEC凝胶推进剂体系稳定性

不同凝胶推进剂体系离心沉降稳定性机理如图7所示(小黑点代表AlNPs)。由图7可见，随着胶凝剂含量的增加，胶凝剂大分子链形成的三维网络结构相对密度逐渐变大，并能包裹一定量AlNPs，部分或完全抵抗离心力作用，AlNPs仅有少量沉降，甚至无沉降。

稳定性试验结果见图8和表3，从图8和表3可知，AlNPs含量相同，CMNGEC含量不同的凝胶推进剂体系抗离心能力有明显差别。初始状态下，各凝胶推进剂体系均保持均匀稳定的状态(图8a),离心30 min后，除含3%CMNGEC样品无分层，其他样品均出现部分分层，且分层现象随着胶凝剂含量增加而减弱(图8b,图8c,图8d)；670 g离心力作用30 min后，含0.5%和1%CMNGEC样品液体析出率大于70%，含2%CMNGEC样品液体析出率仅8%，含3%CMNGEC样品液体析出率不到0.5%；2000 g离心力持续30 min后，含2%CMNGEC样品液体析出率达到32%，含0.5%、1%和3%CMNGEC样品的液体析出率相比670 g离心力条件下几乎无变化；在7000 g离心力持续30 min后，含2%CMNGEC样品液体析出率增加到54%，含3%CMNGEC样品液体析出率仍不到1%。可见，CMNGEC胶凝剂含量达到3%时，凝胶推进剂体系具有很好的稳定性。

图7 含AlNPs的CMNGEC凝胶推进剂体系稳定性机理
Fig.7 Stability mechanism of CMNGEC gel propellant system with AlNPs

a.initial b.670 g c.2000 g d.7000 g
图8 不同胶凝剂含量凝胶推进剂体系离心实验后照片
Fig.8 Photos of gel propellant systems with different gelling agent contents after centrifugal test

将不同胶凝剂含量的凝胶推进剂体系分别在80 ℃放置24,48 h及室温25 ℃下放置7 d，液体析出率见表4。由表4可见，初始各凝胶推进剂体系均保持均匀、稳定；80 ℃放置24 h后，含0.5%和1%CMNGEC样品液体开始析出，含0.5%CMNGEC样品液体析出率接近40%，1%CMNGEC样品液体析出率接近30%；含2%CMNGEC样品有微量液体析出，析出率接近2%；但含3%CMNGEC样品基本无析出(0.2%)。

表3 不同离心力作用下凝胶推进剂体系的液体析出率随胶凝剂含量的变化Table 3 Liquid precipitation rates of gel propellant system changing with different gelling agent content under different centrifugal force

表4 不同胶凝剂含量和不同温度下放置不同时间后凝胶推进剂体系的液体析出率Table 4 Liquid precipitation rate of gel system with different gelling agent content under different temperature after different aging time

80 ℃放置48 h后，含0.5%、1%、2%和3%CMNGEC各样品液体析出率分别增加至50.17%、35.46%、4.43%和0.89%；室温25 ℃下放置7 d后，含0.5%、1%CMNGEC样品液体析出率达到64.59%和44.41%；含2%CMNGEC样品液体析出率为2.88%，含3%CMNGEC样品无液体析出。可见，升高温度，凝胶推进剂体系在较短时间内出现较大液体析出率；同一凝胶推进剂体系的液体析出率随测试时间的延长而增大；相同测试条件下，随着胶凝剂含量的增加，凝胶推进剂体系的抗析出能力逐渐增强，到临界值(3%)则几乎无析出。

4 结 论

(1) 纯CMNGEC凝胶推进剂体系燃烧火焰出现“簇焰喷射”现象，燃气喷发而连续伴有犄角状的喷射火焰，具有凝胶液滴的周期性的膨胀、破裂、喷射及胶凝剂燃烧特征。含AlNPs的CMNGEC凝胶推进剂体系燃烧火焰出现“亮线“或“亮点”，仍保留“簇焰喷射”现象，而SiO2凝胶推进剂体系则没有“簇焰喷射”这一特征。

(2) 纯CMNGEC凝胶推进剂体系的燃烧残渣量最小，其次是添加AlNPs的凝胶推进剂体系，残渣量最大的是SiO2凝胶推进剂体系。

(3) 含AP和Al粉的凝胶推进剂体系热分解测试结果表明，凝胶推进剂体系热分解可分成液体组分挥发、含能胶凝剂热分解和AP热分解三个阶段，且凝胶推进剂体系中加入Al，AP，放热峰提前。

(4) CMNGEC胶凝剂含量达到3%时，在670,2000,7000 g高速离心30 min条件下，液体析出率均小于1%，凝胶推进剂体系相对稳定。

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