高效暖白光器件的廉价制备及其相关材料研究

叶尚辉，胡天庆，杨 敏，刘丽萍，贾振宏，翟邦成，黄 维

（南京邮电大学IAM团队，江苏 南京 210023）

1 引 言

近年来关于白光照明光源的研究主要集中于发展节能和环境友好的照明器件［1］。其中发光二极管（LED）和有机发光二极管（OLED）技术［2－5］已经达到与日光灯相当的效率。然而，对于生理友好型，尤其是夜间使用的光源，却鲜有相关文献报道［6－8］。

大量医学研究表明，夜间频繁暴露于高色温或短波长光等不当光源下，会增加人罹患癌症（如乳腺癌、直肠癌、前列腺癌等）的风险。这是由于具有高色温的冷光源对于肿瘤激素抗黑变素（MLT）的分泌具有很强的抑制作用［6，9］。在照度一定的情况下，如100lx，白光LED光源对MLT的抑制率是色温介于2 000～2 500K之间的白炽灯的3倍，是色温介于1 800～2 000K的蜡烛的5倍［6］。因此，要想获得生理友好的白光源，光源必须得具有低的色温。而实际上，具有达到甚至低于蜡烛色温的光源才能称为理想光源［10］。

本文中，笔者课题组采用温和、简单的旋涂方式，制备了一系列白光器件。通过改变掺杂客体的配比，制备了全磷光型二元互补色白光器件、红绿蓝三基色白光器件、红橙蓝绿四基色有机白光器件（WOLED）。通过对相关材料的特性研究和对器件结构的不断优化、调控，最终成功制备了具有高的发光效率和高显色指数的低色温白光器件；器件色温达到了2 500K以下，同时最大流明效率达到18.0cd／A，远远高于蜡烛的流明效率，并与传统白炽灯的功效相当［10－11］。本研究课题对进一步探寻舒适且有益于健康的夜间光源具有重要的现实指导意义。

2 实验部分

实验研制了3种类型的白光器件，即互补色（BO）、三基色（RGB）和四基色（RGBO）。器件分别如下：

BO 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB：OXD－7∶FIrpic（19∶11∶3））：Ir（bt）2（acac）（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag；

RGR 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB∶OXD－7∶FIrpic （19∶11∶3））：Ir（ppy）2（acac）∶Ir（MPCPPZ）3（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag；

RGBO 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB∶OXD－7∶FIrpic（19∶11∶3））：Ir（ppy）2（acac）∶0.85%Ir（MPCPPZ）3∶0.32%Ir（bt）2（acac）（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag。

所用到的材料的化学结构式如图1所示。其中，氧化铟锡（Indium Tin Oxides，ITO）导电玻璃为器件衬底和阳极；聚（3，4－亚乙二氧基噻吩）－聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）和TPBI分别作为空穴注入层和电子传输层；DTCPFB是本课题组之前报道［12］的一种高性能可湿法加工小分子主体材料，将其与OXD－7以适当比例共混作为主体材料；发光客体均为金属铱配合物磷光小分子材料。其中，FIrpic为蓝光客体，Ir（bt）2（acac）为橙红光客体，Ir（ppy）2（acac）为绿光客体，Ir（MPCPPZ）3为本实验室研制一种高效的红光客体材料［13］，阴极材料采用100nm厚的银膜，在阴极和TPBI之间蒸镀10nm的Ca用以降低电子的注入势垒。

图1 所使用材料的分子结构式Fig.1 Molecular structures of the used compounds

ITO玻璃在经过裁切和刻蚀，依次经过洗涤剂清洗，超纯水、丙酮、乙醇三步超声处理并照射紫外，然后将PEDOT∶PSS原液加过滤头，旋涂成35nm的薄膜，并放置120℃烘箱中退火30 min，之后转入氮气手套箱中，完成后续的器件制备过程。发光层的制备：将混合物溶于氯苯中配制成16mg／mL溶液，经匀胶机旋涂成膜。电子传输层和电极的蒸镀过程在真空度小于9×10－5Pa的多源有机分子气相沉积系统中进行，通过膜厚仪控制材料的生长速率和厚度，制得的器件发光面积为6mm2。器件的电流密度－电压－亮度特性测量，由硅光电二极管和Keithley 2636A可编程电压电流源表、电脑等构成的系统完成；同时采用美国PR655光谱辐射扫描分光光度计校正发光亮度，并采集光谱和色坐标等数据。所有实验数据都在室温、无封装条件下测得的。

3 结果与讨论

3.1 互补色白光器件

互补色白光器件只需要蓝光和橙红光两种材料掺杂，通过适当的混合比例，即可获得白光发射；且所用材料种类最少、操作最简便、器件制备廉价、节省材料和易操作方面等优点。我们首先构筑了由FIrpic和Ir（bt）2（acac）两种材料，分别作为蓝色和橙红色磷光客体的BO型白光器件。通过改变客体的掺杂比例，实现了不同的白光发射，并得到了最佳的器件制备参数。

图2 各器件的电致发光光谱及CRI、CIE、CCT参数：（a）BO器件，（b）RGB器件，（c）RGBO器件Fig.2 EL spectra and CRI，CIE，CCT of the fabricated devices（a）BO，（b）RGB，（c）RGBO

图2（a）为BO器件的电致发光图谱，器件的电流密度－电压－亮度曲线和效率曲线图见图3，器件性能数据总结于表1中。从图表可以得到，BO器件的最大流明效率达到了20.2cd／A；在亮度为100cd／m2时，流明效率为18.5cd／A；在亮度达到1 000cd／m2时的流明效率保持在20.0cd／A。而器件的CIE色坐标保持在（0.38±0.01，0.43±0.01），相应的CRI显色指数均在70以上，最高达到了72。调查结果显示，这是目前报道的BO型白光器件显色指数最高的水平［14－17］，但是CCT却在4 000K以上，有待进一步提高。

3.2 三基色白光器件

在实际的照明中，理想白光光源的CRI指数需达到80以上［18］，而互补色器件由于其光谱发射峰在520nm处的缺失使其难以满足这个条件，且器件普遍具有较高的色温，因此，我们在此基础上进一步探索了RGB三基色白光器件。

在保持主体材料和蓝光客体掺杂比例不变的情况下，通过引入Ir（ppy）2（acac）和Ir（MPCPPZ）3两种小分子铱配合物分别作为绿光和红光客体、并通过控制两者的掺杂比例，我们制备了系列RGB白光器件，并对该白光体系进行了系统的研究。器件测试结果如图2（b）所示，RGB器件相对于BO器件，其CRI指数得显著提高（CRI＞80，最高达到了81），而CCT也明显降低至2 500 K以下。图3为器件的电流密度－电压－亮度曲线和效率曲线图，器件的性能数据见表1。相对于互补色器件而言，RGB器件在效率方面有所下降，最大流明效率仅为15.6cd／A，在亮度为100和1 000cd／m2时，其流明效率分别为13.0和15.4cd／A。

图3 各器件的电流密度－电压－亮度特性曲线（a）和流明效率－亮度－功率效率曲线图（b）Fig.3 J－V－Lcharacteristics（a）and CE－L－PE （b）curves for the fabricated devices

3.3 四基色白光器件

在OLED器件中，蓝光材料和红光材料普遍不如绿光和橙黄光材料的效率高，这些问题也正是制约OLED发展的短板之一［19］。我们的RGB器件在效率方面的下降也归因于红光客体本身的低效率。为了进一步提高器件的效率，针对单发光层中引入了第四种或更多种效率更高的掺杂客体，是一种理论上可行的解决办法。而对于这种单发光层的多组分掺杂（≥3种掺杂客体），采用真空蒸镀法很难以操控；而采用旋涂的方式只需要将各组分调成溶液，使得器件制备过程大大地简化［14，20］。基于此，我们继续探索了RGBO四基色体系白光器件。

我们在之前RGB器件的基础上，引入了橙红光材料Ir（bt）2（acac）作为第四种掺杂客体。器件测试结果如图2（c）所示，四基色白光器件显示了良好的色品质。器件在亮度100～10 000cd／m2范围内能够保持2 500K以下的低色温；同时其CIE色坐标落在了（0.458，0.414）附近，接近于标准暖白光点（0.444，0.410）的色坐标。而且，由于第四种掺杂客体的引入，RGBO器件的CRI指数也相对于RGB和BO器件而言有了更进一步的提升，达到了83。

由于高效橙红光客体引入，RGBO器件性能得到了一定程度的改善。最大流明效率由RGB器件的15.6cd／A成功提升至18.0cd／A，详情参照图3和表1。在100和1 000cd／m2的亮度下，流明效率也分别提升至13.5和17.8cd／A，远高于蜡烛的效率达到了与白炽灯相当的水平。这不仅归因于高效橙红光客体的引入对器件效率的显著提升，同时与本体系在材料选用、器件结构、加工方式等方面的合理设计也是息息相关的。

表1 白光器件的电致发光性能参数Tab.1 EL properties of the white OLEDs

a亮度在100cd／m2，b括号中为相应的电流密度值，c亮度在1 000cd／m2，d为相应的亮度值。

4 结 论

采用温和、简单的溶液旋涂方式，我们制备了3类全磷光掺杂型白光器件。经过结构优化，WOLED在100～10 000cd／m2亮度范围内CCT达到了2 500K以下，CRI指数高达到83。同时，器件在亮度为100cd／m2和1 000cd／m2时流明效率分别为13.5和17.8cd／A，与传统的白炽灯功效相当。本工作对白光照明领域进一步地探寻感觉舒适、有益于健康的夜间光源，具有重要的指导作用。

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