聚乙二醇/膨胀珍珠岩复合相变材料的制备与性能研究

温虹，魏婷，郑柏存，许芳芳

（华东理工大学 体育新材料研发中心，上海 200237）

0 引言

随着全球工业飞速发展，能源问题越来越受到国家的重视。应用节能材料是解决能源问题行之有效的一种方法，相变材料作为无能耗自调温节能材料具有一定的优势与市场，大量地运用相变材料达到节能环保和提高能源效率的目的。相变储能材料在建筑领域的应用很多，主要体现在相变储能维护结构、供暖储热系统、空调蓄热系统、用于混凝土、石膏板等建筑材料中[1]。

最常见的相变材料有固-固相变材料和固-液相变材料，固-固相变材料主要是通过晶体有序-无序的结构转变进行可逆储能和释能，如多元醇类和高分子交联树脂。这类材料相变膨胀系数小，无过冷和相分离现象，无腐蚀，可直接加工成型，但因为相变温度较高（多数在100℃以上），而在实际应用中较少[2-3]。固-液相变储能材料，如石蜡、脂肪酸、醇类，成本低、相变潜热大、相变温度范围较宽，但是在相变过程中因为有液相的产生，大大限制了其应用[4-6]。

为克服固-液单一相变材料的缺点，新型复合相变储能材料应运而生，已成为储热材料研究领域的热点课题[7-11]。复合相变储能材料[12]的实质是将固-液相变材料通过与其它材料复合而定形，使其在相变前后均能维持原来的形状（固态）。其复合方法主要有将相变材料吸附到多孔基质中、与高分子材料复合以及采用胶囊化技术等[13-14]。

以聚乙二醇作为相变蓄热材料，具有相变温度适宜、相变潜热大、性能稳定的优点，遴选出膨胀珍珠岩（EP-Expanded Perlite）作为基体搭载材料，采用多孔吸附的方法制备出PEG/EP复合相变材料。采用DSC、冷热循环、IR、SEM等分析手段，分析了不同PEG分子质量配比下和不同PEG质量百分比下的复合相变材料的相变性能及形态结构。

1 实验

1.1 实验原料

聚乙二醇（PEG），化学纯，平均相对分子质量600、1000、2000，上海凌峰化学试剂有限公司。

膨胀珍珠岩：粒径 29.1 μm，比表面积 4.12 cm2/g，SiO2含量 75%；蛭石：密度 100 g/cm3，SiO2含量 40%，优级品；凹凸棒：比表面积 108 m2/g，粒径 6.7 μm；高岭土：SiO2含量 47%，粒径10.4 μm，均为工业级，河北灵寿县博川矿产加工厂；有机改性蒙脱土 OMMT（I30P，d001=1.2 nm）、OMMT（DK4，d001=1.5 nm），工业级，美国Nanocor公司。将以上基质材料干燥至恒重，备用。

1.2 PEG复合相变材料的制备

将相对分子质量分别为600、1000、2000的聚乙二醇作为相变材料，以遴选的膨胀珍珠岩为载体，采用溶剂蒸发法进行复合。将 EP 加入无水乙醇中，固液比为 1∶20（g∶ml），300 r/min下分散30 min，过滤，80℃下真空干燥12 h。

取所需相对分子质量的聚乙二醇溶解于40 ml无水乙醇中，再加入EP，置于摇床中恒温摇晃2 h，转速为300 r/min，温度为60℃。PEG与EP总量为2 g，PEG1000按40%、50%、60%，PEG2000按50%、60%、70%，PEG600按50%配比。搅拌结束后，将反应液置于鼓风干燥箱中，30℃干燥至恒重。

1.3 性能测试

采用DSC-200PC差示扫描量热仪测试聚乙二醇/膨胀珍珠岩复合PCMs（PEG/EP）、二元体系PEG600/PEG1000相变温度（峰值）及相变潜热。测试条件为：氮气保护铟校正，温度范围为-20～80℃，扫描速率为5℃/min，液氮冷却。

采用Nicolet 6700红外光谱仪分析PEG/EP复合PCMs冷热循环1000次后的红外光谱特征。测试条件为：KBr压片，光谱范围为 7800～50 cm-1，波数精度 0.01 cm-1。

采用DM-6801A热电偶，测试自然敞开环境下单一EP、PEG1000以及PEG1000以50%、60%配比的PEG/EP复合PCMs的结晶-熔融曲线。

采用JSM-6360LV扫描电子显微镜（SEM）分析PEG/EP复合PCMs的微观颗粒形貌。

2 结果与讨论

2.1 基质材料的筛选

选取比较常用的6种基质材料，与相变材料进行吸附实验。将不同的基质材料与聚乙二醇按1∶1进行复配。充分搅拌均匀后，在80℃烘箱中放置24 h进行干燥。不同基质材料和PEG1000的吸附结果见表1、图1。

表1 不同基质材料与PEG1000的吸附结果

图1 不同基质材料与PEG1000的吸附状态

由表1和图1可以看出，蛭石和膨胀珍珠岩对于PEG吸附效果比较好。因为蛭石和膨胀珍珠岩密度小，比表面积大，因吸附发生在物体的表面上，所以吸附剂比表面积愈大，吸附的能力愈强。膨胀珍珠岩内部为蜂窝状结构，有开孔、闭孔和中空孔3种形态，且膨胀珍珠岩具有价格低廉、孔隙率高、密度小、耐酸碱、无毒无味等特点，因而选其作为基质材料。

2.2 不同组成EP/PEG复合相变材料的DSC分析

分别将制备的复合样品进行降温和升温的DSC分析，结果如图2和图3所示。

图2 不同组成EP/PEG降温的DSC分析

图3 不同组成EP/PEG升温的DSC分析

由图2与图3可以看出，PEG二元体系的DSC图谱并非为单一分子质量体系的DSC图谱累加，而是出现2个大小不一的吸热峰和放热峰，可见不同分子质量的PEG混合前后所处的物理状态不同，混合体系内发生了物理变化，使得PEG大分子重新取向、排序，结晶相发生改变。

降温过程中，EP/PEG复合相变材料和单一的PEG相比，相变温度差距不大，所以EP的加入在保证固-固相变体积稳定的前提下，对相变温度和性能的影响不大。对比图2、图3中的 PEG600、PEG1000、PEG2000、PEG600-PEG2000 可以得出，PEG2000的相变温度最高，在30℃以上，同时相变焓也较高，其次是PEG1000，而PEG600-PEG1000，PEG600的相变温度最低，略高于0℃，所以PEG1000和PEG600-PEG1000更适合作为常温相变材料。

对比不同配比的EP/PEG复合相变材料表明，随着PEG含量的升高，相变温度和相变焓均相应增大。升温过程和降温过程的规律基本一致，但是升温过程的相变温度普遍都比降温过程的相变温度要高，因为环境的传热原因，所以从低温环境到高温环境需要更高的相变温度。

2.3 不同EP/PEG复合相变材料的熔融结晶分析

对EP、PEG1000及其复合材料EP/PEG1000进行升温降温的熔融结晶实验，结果见图4、图5。

图4 不同组成EP/PEG的熔融曲线

图5 不同组成EP/PEG的结晶曲线

由图4和图5可见，EP的熔融、冷却曲线均为直接的升温或者降温过程，速率由快变慢，没有相变性能，而PEG1000和EP/PEG1000的熔融、冷却曲线中间有一平衡阶段，升温速率和降温速率都明显变慢，说明其有维持温度稳定的特性。复合相变材料的步冷曲线的平台集中在15～35℃，平台较长，体现出这些共混相变材料的控温能力较好，将这一特性应用于保温材料非常有利。

2.4 EP/PEG红外光谱分析

不同EP/PEG的IR图谱见图6。

图6 不同EP/PEG的IR分析

图7 不同配比EP/PEG的SEM照片

从图6可以看出，复合相变材料（PCMs）的谱峰位置与单一的PEG和EP基本相同，复合PCMs曲线中并未发现新的吸收峰，可见PEG与EP之间没有明显的化学键，两者之间是物理吸附。1055 cm-1处的吸收峰为膨胀珍珠岩中Si—O—Si、O—Si—O和Si—O—A1非对称伸缩振动所致，羟基的红外特征振动吸收峰为3468和1628 cm-1，PEG600要比PEG1000的强度高，由于PEG600比PEG1000分子质量小，羟基的质量百分含量较高，反映到红外光谱图上为该峰的吸收强度较高。

不同PEG/EP的SEM照片见图7。

由图7可见，EP颗粒内部有很多不规则的孔道，孔径较大，且平面层呈明显的开裂状态，片层很薄，为PEG的吸附提供了足够空间。EP与PEG复合后颗粒形貌基本不变，仍保持疏松多孔的形态，片层厚度也较薄，且颗粒周边观察不到有未吸附的PEG。由此可见，PEG已均匀地粘附于EP表面和孔道内，封装效果良好，无泄漏现象发生。

3 结语

通过合理混配不同分子质量的PEG，来得到适合常温使用的相变材料。为解决聚乙二醇易液化泄漏的问题，采用多孔介质吸附法制备宏观固体、微观液体的复合相变材料。具体得到如下结论：

（1）分别将蛭石、凹凸棒、高岭土、有机改性蒙脱土OMMT（I30P）、OMMT（DK4）、膨胀珍珠岩等作为基质材料，对 PEG做吸附试验，从最终的形态得知，蛭石、膨胀珍珠岩粉末分散均匀，对PEG的吸附效果较好，本实验采用膨胀珍珠岩作为载体。

（2）对相变材料PEG600-PEG1000二元体系的相变规律进行研究，根据DSC分析结果得到，PEG600-PEG1000二元体系的相变温度主要在10～35℃，在人体舒适范围内，焓值在120～180 J/g，潜热较大。不同组成EP/PEG的熔融、结晶分析结果表明，二元共熔体系在自然敞开环境下发挥了很好的相变储热/放热的调节作用，有较强的实用性。

（3）通过对相变物质与膨胀珍珠岩载体的相互作用实验，根据DSC、IR和SEM分析可得，EP的加入并没有很大的影响相变材料的性能和潜热，PEG与EP具有良好的相容性，两者之间为物理吸附，且EP与PEG复合后仍保持疏松多空形态，PEG已均匀地粘附于EP表面和孔道内，封装效果良好。

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