混凝剂在牛沼液净化处理中的应用

韩敏等

摘 要：研究了混凝剂对牛沼液的净化效果，选择最佳处理工艺，为畜禽废弃物厌氧发酵沼液的循环利用和安全排放提供科学依据。采用3种混凝剂、1种助凝剂，分别对牛沼液进行混凝试验，用矾花的形成、大小、沉降速度、浊度和CODcr值及其去除率评价其净化效果。结果表明：以氯化铁（320 mg·L-1）二次混凝的效果最好，矾花形成最快且相对最大、浊度为119.4 NTU，COD值为260 mg·L-1。将处理污水的混凝工艺技术应用在牛沼液的净化处理中，取得了良好的净化效果，有望达到国家畜禽养殖业污染物排放标准。

关键词：牛沼液；混凝剂；净化处理；去除率

中图分类号：X703.1 文献标识码： A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2014.09.023

Abstract： Three coagulants and a coagulant aid were involved in a purification process of cattle biogas slurry. An experiment by three coagulants and a coagulant aids were carried out on the cattle biogas slurry with the form of floc， floc size， sedimentation of floc， measuring turbidity and CODcr. The results showed that there was a different degree of purification for cattle biogas slurry during the combinations test， and the most efficient combination test was "coagulation in two times at 320 mg·L-1 ferric chloride". It was available that the treatment approach of sewage was applied in cattle biogas slurry of anaerobic fermentation.

Key words： cattle biogas slurry； coagulant； treatment of purification； removal rate

随着我国人民生活水平的提高，规模化畜禽养殖业迅猛发展[1-2]，相应地产生了大量养殖粪污，对养殖粪污及时地、合理地处理就显得十分重要。目前，国内多采用厌氧发酵工艺处理这些粪污，该工艺能有效地减少养殖场粪污的一次污染[3-4]。然而，在粪污资源化利用的同时，却产生了大量的、集中的、次生污染物——沼液。

沼液属高浓度有机废水，一般来讲，水质监测指标COD高达1 000～5 000 mg·L-1、氨氮600～1 200 mg·L-1、全氮1 000～1 800 mg·L-1、浊度150～300 NTU、全磷量为135～375 mg·L-1 [5-8]，也有一定量的对植物生长发育必需的营养成分，如磷（0.02%～0.07%）、钾（0.05%～1.40%）等大量营养元素和钙、铜、铁、锌、锰、砷等中量和微量元素，以及比较丰富的、对病虫害有抑制作用的有机酸、氨基酸和多种微生物[9-10]。如果不经处理而直接排放，将会给生态环境带来污染风险[11]。

目前，沼液的无害化关键技术主要是好氧微生物处理[12]，包括两种：活性污泥法和生物膜法。而沼液作为一种特殊的污水，好氧微生物处理法负荷大，成本高，除过滤、沉淀外，有必要开发操作简便且成本较低的沼液预处理方法。

混凝是一种在给水和生活污水处理工程中被广泛应用的技术，混凝效果对其后续工艺占有举足轻重的地位[13]。Weng等[14]用混凝法结合生化技术处理垃圾填埋场渗滤液，成功地解决了该渗滤液成本高的问题。Melina Kotti等[15]通过用硫酸铝钾盐和氯化铁对废水进行混凝试验，有效地去除废水的浊度和COD，并且以氯化铁的混凝效果较好。在废水处理中，硫酸铝由于具有可用性和低成本性成为最常用的混凝剂[16-18]，也有PAC和氯化铁成功应用的报道[19-21]，值得关注的是混凝处理可以降低后续处理中的有机负荷，能提高处理效果[22]。但是，目前国内外很少有将混凝技术用于沼液的报道。

本研究采用3种无机混凝剂：聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝、氯化铁和1种助凝剂（聚丙烯酰胺，PAM）对牛沼液进行混凝试验，检测其上清液的物理性状、浊度和CODcr，判断混凝处理牛沼液的效果，期望探索牛沼液的净化处理方法和途径。

1 材料和方法

1.1 材 料

1.1.1 原 料 原料于2013年7月17日取自北京市南口北农科技园奶牛场粪污厌氧发酵液（简称沼液）贮液池。样品取回后贮藏于4 ℃条件下，试验前缓慢恢复至室温，其主要水质指标见表1。

1.1.2 水处理剂 3种无机混凝剂： 聚合氯化铝（PAC），含量以Al2O3计，不少于28%，碱化度70%～75%，水不溶物≤0.5%；硫酸铝，分析纯，分子式为Al2（SO4）3·18H2O，分子量为666.42，含量≥99%；氯化铁，化学纯，分子量为182.20，FeCl2含量≤1.0%，FeCl3含量≥97%。分别用实验室蒸馏水配置成50 g·L-1高浓度混凝剂待用。

1种助凝剂：聚丙烯酰胺（PAM，阴离子型，分子量为5 000 000，水解度30%，含量≥90.0%），用实验室蒸馏水配制成50 g·L-1待用。

1.2 方 法endprint

1.2.1 试验方法 混凝试验室温20～22 ℃，采用MY-3000-6M六联彩屏搅拌仪进行。

（1）不同混凝剂对牛沼液的影响。分别取牛沼液500 mL于六联搅拌仪的6个烧杯中，再分别加入投加量为20，40，80，160，320，640 mg·L-1的PAC、硫酸铝和氯化铁，先快速搅拌30 s，转速为300 r·min-1，然后慢速搅拌15 min，转速为50 r·min-1，最后静置15 min（以下简称“AP工序”），取上清液测量浊度和CODcr。每试验3次重复，得出最佳混凝剂及其最佳投加量。

（2）助凝剂的作用。分别取牛沼液500 mL于六联搅拌仪的6个烧杯中，再分别加入最佳投加量的PAC、硫酸铝、氯化铁以及1，2，5，10，20，40 mg·L-1的PAM助凝剂，实施AP工序，取上清液测量浊度和CODcr。每试验3次重复，得出最佳混凝剂和PAM助凝剂最佳投加量。

（3）二次混凝的净化效果。以上述3种混凝剂的最佳投加量及其与助凝剂复合的研究结果为基础，进行二次混凝。分别取牛沼液1 000 mL于六联搅拌仪的6个烧杯中，再向六联搅拌仪的其中3个烧杯中分别加入最佳投加量的PAC、硫酸铝、氯化铁，而在另外3个烧杯中分别加入最佳投加量的PAC+PAM、硫酸铝+PAM、氯化铁+PAM，实施AP工序。然后，分别在这6个烧杯中取500 mL上清液置于另外6个烧杯中，加入与上一次混凝等量的混凝剂与助凝剂，进行二次混凝，操作步骤同上。二次混凝完后，分别取其上清液，用于比较分析、测量浊度和CODcr。每试验3次重复。

1.2.2 指标测定方法 各指标测定均在室温20～22 ℃进行。在每项研究完成后，取其上清液，进行以下指标测定。所有试验重复3次。

（1）絮体形态描述：矾花的形成、大小以及沉降速度。

（2）浊度测定：采用2100N型实验室浊度分析仪测定。开机预热5 min后用该浊度分析仪自带的标液将仪器标定准确，即可抽取水样入样品瓶中上机测量。

（3）CODcr（化学需氧量）：采用罗威邦COD多参数水质综合测定仪测定。加入水样的管剂经ET99718消解仪在150 ℃环境下消解2 h，然后晾凉试剂瓶到室温后，采用ET99732 COD多参数水质综合测定仪经空白标定后直接测定，具体测定方法见参考文献[23]。

1.2.3 数据处理方法 将各个指标测定的数据加和，求平均值，再代入以下去除率公式中计算。

去除率=（ Ci-Cf）/ Ci×100%

式中，Ci表示混凝处理前各指标数值；Cf表示混凝处理后各指标数值。

2 结果与分析

2.1 不同混凝剂对牛沼液的影响

图1、2显示：（1）随着PAC投加量的增加，牛沼液浊度的去除率呈上升趋势，并且在320 mg·L-1投加量时去除率最大，为42.70%；CODcr的去除率在640 mg·L-1投加量时达到最大，为15.00%。（2）随着硫酸铝投加量的增加，对牛沼液浊度的去除率呈先增加后下降的趋势，在320 mg·L-1时对浊度的去除率最大，为40.89%；而随着硫酸铝投加量的增加，对牛沼液CODcr的去除率呈逐渐增加的趋势，在640 mg·L-1时去除率最大，为10.36%。（3）随着氯化铁投加量的增加，对牛沼液浊度和CODcr的去除率呈不断增加的趋势，在640 mg·L-1投加量时去除率达到最大，分别为76.06%，20.07%。

在混凝沉淀工艺中，通过矾花的形成、大小以及沉降快慢，可以初步直观判断混凝水处理的情况。其影响因素有很多，除水力条件和原水水质外，混凝剂的种类和投加量对矾花形成、大小和沉降速度影响很大。投加量不足，矾花形成较难，出水较浑浊。投加量太大，矾花变小，出水也浑浊。当投加量在合适的范围时，矾花的形成、大小以及沉降速度最好[24]。在本研究过程中，640 mg·L-1的氯化铁处理的矾花形成最快，矾花最大；其次是320 mg·L-1的氯化铁的处理；剩余投加量的氯化铁、PAC和硫酸铝处理的矾花形成效果都较差，这可能是因为投加量不足和混凝剂种类有区别造成的。

比较PAC、硫酸铝和氯化铁对沼液浊度和CODcr的去除率，以640 mg·L-1的氯化铁最好，320 mg·L-1的氯化铁次之，320 mg·L-1的硫酸铝第三，PAC效果最差。但是640 mg·L-1氯化铁的投入量太大，投入生产风险较大，而320 mg·L-1的氯化铁对牛沼液浊度和COD的去除率分别为55.40%，19.85%，较640 mg·L-1的PAC和320 mg·L-1的硫酸铝对牛沼液浊度和COD的去除率都好。因此，最佳混凝剂为氯化铁，其次为硫酸铝，最后为PAC；它们的最佳投加量均为320 mg·L-1。

2.2 助凝剂的作用

从矾花的形成、大小以及沉降速度来看，320 mg·L-1的氯化铁与2 mg·L-1的PAM复合处理的沼液矾花形成最快、相对其他处理最大且最快沉降。

由图3、4可知，对于最佳投加量的PAC（320 mg·L-1）而言，在PAM投加量为1 mg·L-1时，对牛沼液浊度的去除率最大，随着助凝剂PAM量的增加，其对牛沼液浊度的去除率不断降低；对于最佳投加量的硫酸铝和氯化铁，随着助凝剂投加量的增加，沼液浊度的去除率呈先增加后下降的趋势，并且分别在5，2 mg·L-1时浊度去除率达到最大。

对于投加量均为320 mg·L-1的3种混凝剂，分别与各自最佳投加量的助凝剂PAM复合后，氯化铁与2 mg·L-1的PAM复合后对牛沼液浊度的去除效果最好，去除率为65.19%；硫酸铝与5 mg·L-1的PAM复合后对牛沼液浊度的去除效果次之，去除率为53.59%；PAC与1 mg·L-1的PAM复合后对牛沼液浊度的去除效果最差，去除率为41.52%。endprint

由图4可知，最佳投加量的3种混凝剂与最佳投加量的PAM复合对牛沼液CODcr的去除效果与其对牛沼液浊度的去处效果相似。对于最佳投加量的PAC（320 mg·L-1）而言，随着助凝剂PAM量的增加，其对牛沼液CODcr的去除率不断降低，因此最佳投加量的PAC与1 mg·L-1的PAM复合后对牛沼液CODcr的去除效果相对其他投加量的PAM最好，去除率为34.35%；对于最佳投加量的硫酸铝和氯化铁，随着助凝剂投加量的增加，牛沼液CODcr的去除率呈先增加后下降的趋势，并且分别在5，2 mg·L-1时CODcr去除率达到最大，分别为30.79%，43.26%。显然氯化铁与2 mg·L-1的PAM复合后对牛沼液CODcr的去除效果最好。

由图3、图4可知，最佳投加量的PAC、硫酸铝和氯化铁与最佳投加量的PAM助凝剂复合后，氯化铁与2 mg·L-1PAM对牛沼液净化效果最好，硫酸铝与5 mg·L-1 PAM次之，PAC与1 mg·L-1 PAM最差。

2.3 二次混凝的净化效果

在试验过程中可以明显看到，320 mg·L-1氯化铁二次混凝时矾花形成速度最快、矾花尺寸较大以及沉降的速度也较快，而其他处理的絮体形成较慢且絮体尺寸不及320 mg·L-1氯化铁二次混凝处理的大。

由图5、6可知，3种混凝剂二次混凝对于牛沼液浊度的去除效果均比混凝剂与最佳投加量的助凝剂复合进行二次混凝对牛沼液浊度的去除效果好。并且以320 mg·L-1氯化铁二次混凝对牛沼液浊度的去除率最大，为84.89%；320 mg·L-1PAC二次混凝对牛沼液浊度的去除率次之，为66.58%；320 mg·L-1硫酸铝二次混凝对牛沼液浊度的去除率最差，为54.01%。

由图7可以看出，320 mg·L-1氯化铁二次混凝对牛沼液CODcr的去除率最大，为80.15%；320 mg·L-1PAC二次混凝对牛沼液CODcr的去除率居中，为62.85%；320 mg·L-1硫酸铝二次混凝对牛沼液CODcr的去除率最低，为48.35%。

3 结论与讨论

在不同混凝剂对牛沼液的影响中，CODcr的去除率随着3种混凝剂投加量的增加而增大的原因，可能是混凝剂投加量的增加，吸附性比表面积增大，从而使得混凝吸附机制更有效。而氯化铁对牛沼液CODcr的去除效果最好，与前人对CODcr去除的研究结果相似[25-27]，表明铁盐较铝盐在去除有机物方面效果更明显，可能的原因是用Fe3+混凝后，溶液的pH值降低幅度大于Al3+混凝溶液，形成的水解产物所带正电荷密度升高，对共轭结构及不饱和有机物的去除能力高于Al3+。Li等[28]的研究结果也证明了这一点。

不同混凝剂种类和投加量、助凝剂以及二次混凝均对沼液的浊度具有降低的作用，其中二次混凝效果最好。这可能是因为随着混凝剂投加量的增加，溶液中胶体粒子被大量的混凝剂包围，使得胶体粒子失去稳定性而沉淀。同时由于PAC、硫酸铝、氯化铁对pH值的影响不同，造成了包围胶体粒子的能力不同，使得它们对牛沼液浊度的去除效果不同[29]。助凝剂的作用机理可能是PAM的酰胺基与许多物质亲和、吸附形成氢键。分子质量相对高的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成 “桥联”，使数个甚至数十个粒子连接在一起，生成絮体，加速粒子下沉，对混凝净化起到一定的促进作用[30-31]。

本研究采用3种混凝剂、1种助凝剂分别对牛沼液进行混凝试验，得出以下结论：（1）本研究将处理污水的混凝工艺技术，应用于牛沼液的处理，而且达到了较好的效果。（2） 在3种混凝剂、1种助凝剂的试验中，以最佳投加量的氯化铁（320 mg·L-1）二次混凝的效果最好，其矾花的形成最快、沉降速度最快，浊度为119.4 NTU，COD值为260 mg·L-1，有希望达到国家的畜禽养殖业污染物排放标准。

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