利用磷石膏开发替代水泥的早强充填胶凝材料

2015-05-05张光存杨志强王有团

金属矿山 2015年3期

张光存杨志强高谦王有团

(1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083；2.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院,内蒙古包头 014010；3.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京 100083；4.金川集团股份有限公司,甘肃金昌 737100)

张光存1,2，3杨志强1,3，4高谦1，3王有团1，3

金川矿山周边堆放有大量的固体废弃物磷石膏，而金川矿山充填法采矿对胶凝材料有大量的需求。为了降低充填采矿成本，实现废弃物的资源化利用，保护矿山环境，以磷石膏为主要原料，进行了早强型充填胶凝材料的开发研究，并依据磷石膏基胶凝材料水化3 d的SEM图片对胶凝材料的水化机理进行了分析。结果表明，胶凝材料中生石灰、NaOH、磷石膏、芒硝的质量分数分别为4%、2%、30%和1.5%的情况下，3、7、28 d的抗压强度分别为3.46、5.57、9.56 MPa，早期强度明显超过设计要求。SEM分析表明，磷石膏基胶凝材料水化反应生成水化硅酸钙凝胶和钙矾石对充填体的强度起着决定性的作用。该磷石膏基早强型胶凝材料可替代现场的32.5#水泥。

磷石膏早强胶凝材料充填采矿法抗压强度

充填法采矿因为具有回采率高、贫化率低、地表沉降小和易于控制采场地压等优势而越来越多地应用于矿山的开采实践[1-4]。金川矿山是我国最早采用充填法采矿的矿山之一。针对高地应力和不稳固围岩的深埋厚大矿体，金川矿山探索出与之相适应的下向分层进路式充填采矿方法，充填材料主要采用棒磨砂和水泥胶凝材料。为了确保采矿安全并提高采矿生产能力，金川矿山的充填体必须有较高的早期强度，3、7 d的抗压强度必须分别不低于1.5、2.5 MPa,28 d的抗压强度也不应低于5.0 MPa。为满足此要求，当前矿山采用高灰砂比(1∶4)和高浓度(约80%)的管道输送技术，其充填成本之高国内外少见(182.2元/m3)[5-7]。

金川矿区附近的甘肃瓮福化工有限责任公司是一家大型磷化工企业，近几十年排放了大量磷石膏，并且以400万t/a的速度增长[8]。这些磷化工副产品利用率极低[9-11]，它们的露天堆排不仅占用宝贵的土地资源，而且污染环境，若能利用这些废弃的磷石膏开发出替代水泥的新型充填胶凝材料，将不仅可以降低充填采矿成本，而且能实现固体废弃物的资源化利用，保护矿区环境，对金川矿山及周边环境无疑均有重大意义。

1 试验原料

1.1 磷石膏

磷石膏取自甘肃瓮福化工有限责任公司磷石膏堆放场，主要化学成分分析结果见表1，磷石膏微粉粒径分布曲线见图1。

表1 磷石膏主要化学成分分析结果

Table 1 Main chemical composition analysis results of phosphogypsum %

成分P2O5FeO3Al2O3MgOCaOSO3F酸不溶物含量1.470.480.362.4428.649.070.8710.17

图1 磷石膏微粉粒级分布曲线

1.2 水淬渣

水淬渣是具有潜在活性的二次资源，其潜在活性不仅与其细度有关，而且与其化学成分密切相关[12-13]，当水淬渣粉磨成一定细度的水淬渣微粉后，在碱或盐类的激发下其潜在活性就能被激活，使其具有水硬化作用[14-15]。水淬渣微粉的潜在活性通常用质量系数K进行评价，K为水淬渣中氧化钙、氧化镁和氧化铝含量之和与二氧化硅、氧化锰和二氧化钛含量之和之比。一般来说，K值越大，其活性就越高，质量就越好。K=1.2～1.6为合格水淬渣，K=1.6～1.8为优良水淬渣，K>1.8为优质水淬渣。

试验用水淬渣取自金川矿山附近的金昌铁厂，主要化学成分分析结果见表2，微粉的粒径分布曲线见图2。

从表2可知，水淬渣的K值为1.726，可见该水淬渣质量较好，活性较高。

1.3 棒磨砂

棒磨砂为充填骨料，由金川矿山三矿区砂石场中+25 mm的戈壁碎石加工而成(属中性材料，满足金川矿山充填材料的基本要求)，其密度为2.67 g/cm3，孔隙率为40.64%，粒度组成见表3，主要化学成分分析结果见表4。

表2 水淬渣主要化学成分分析结果

Table 2 Main chemical composition analysis results of the water-quenched slag %

成分SSiO2CaOMgOMnOFeOAl2O3其他含量1.3935.5241.358.150.200.7212.140.53

图2 水淬渣微粉的粒级分布曲线

表3 棒磨砂粒度组成

表4 棒磨砂主要化学成分分析结果

Table 4 Main chemical composition analysis results of the rod mill sand %

成分SiO2Al2O3MgOCaOFe含量74.915.963.044.040.13

1.4 其他材料

试验以生石灰、氢氧化钠为水淬渣的碱性激发剂，磷石膏为水淬渣的盐类激发剂，通过碱和盐配合的复合激发剂，对水淬渣微粉潜在活性进行激发，以芒硝为早强剂来提高充填体的早期强度。

试验用生石灰取自金川矿山附近某石灰厂，主要成分CaO含量为69%～71%；NaOH为分析纯试剂；芒硝为雅布赖盐场生产的工业芒硝，其Na2SO4·10H2O纯度大于95%。

2 试验结果与分析

研究表明，与水泥胶凝材料相比，用水淬渣微粉开发胶凝材料的最突出问题是水化反应慢，早期强度低。因此，以磷石膏和碱性材料为复合激发剂，开发适用于金川镍矿井下充填的胶凝材料，最大的困难是提高胶结充填体的早期强度。

利用固体废弃物磷石膏开发新型充填胶凝材料的首要条件是满足金川矿山对胶凝材料的强度要求；其次，就是要尽可能降低材料成本。为了开发性价比高的新型充填胶凝材料，确定在胶砂比为1∶4、料浆浓度为78%情况下，研究生石灰、NaOH、磷石膏和芒硝等的最佳组合和掺量，最后与目前矿山采用的32.5#水泥胶凝材料进行性能对比。

2.1 复合早强剂探索试验结果

前期的探索试验表明，以生石灰、NaOH和磷石膏为水淬渣的活性复合激发剂，进行最佳配合比正交试验，在生石灰、磷石膏、NaOH与水淬渣质量配合比为4∶40∶2∶54的情况下，充填材料3 d的抗压强度仅为0.61 MPa，明显不能满足早期强度要求；而以生石灰和磷石膏为水淬渣的活性复合激发剂、芒硝为早强剂，进行最佳配合比正交试验，在生石灰、磷石膏、芒硝与水淬渣质量比为6∶30∶3∶61的情况下，充填材料3 d的抗压强度也仅为0.62 MPa，也不能满足早期强度要求。因此，以生石灰、NaOH和磷石膏为水淬渣的活性复合激发剂，芒硝为早强剂，进行最佳配合比试验。

2.2 胶凝材料配合比正交试验

2.2.1 试验因素水平安排

胶凝材料中生石灰的质量分数为A、NaOH的质量分数为B、磷石膏的质量分数为C、芒硝的质量分数为D，水淬渣的质量分数为100%-A-B-C-D，各因素水平具体取值见表5。

表5 正交试验因素水平安排

Table 5 The factor's levels arrangement of orthogonal experiment %

水平各因素取值ABCD142301.5253352.0364402.5

2.2.2 正交试验结果

根据因素水平安排，按正交表L9(34)进行正交试验，试验结果见表6，表6中数据的极差分析结果见表7。

由表6可看出，第1组试验的总抗压强度系数最大，对应的组合为A1B1C1D1，即生石灰的质量分数为4%、NaOH的质量分数为2%、磷石膏的质量分数为30%、芒硝的质量分数为1.5%时3 d和7 d的抗压强度分别为3.46和5.57 MPa。进一步的试验表明28 d的抗压强度为9.56 MPa，可见3 、7和28 d的抗压强度均明显超过设计要求。

表6 正交试验结果

注：抗压强度相对系数是某一养护时间中各组的抗压强度值与该养护时间中最高抗压强度值之比；总抗压强度系数为不同养护时间抗压强度相对系数之积。

表7 正交试验极差分析结果

由表7可看出，4因素的主次顺序为A>D>C>B，较优水平组合为A1B2C1D1，即生石灰的质量分数为4%、NaOH的质量分数为3%、磷石膏的质量分数为30%、芒硝的质量分数为1.5%。

表6中的最佳组合与极差分析确定的最佳组合的差异在于第2个因素NaOH的质量分数不同，前一组NaOH的质量分数为2%，后一组合NaOH的质量分数为3%。基于组合A1B1C1D1对应的3 d和7 d的抗压强度均明显超过设计要求，因此，从降低原料成本、多用水淬渣角度考虑，选择A1B1C1D1组合更合理。

3 新型胶凝材料水化机理分析

水淬渣微粉在磷石膏(主要成分是CaSO4·2H2O)中的硫酸盐和生石灰等的激发下，内部具有潜在活性的铝酸二钙(2CaO·Al2O3)和二氧化硅(SiO2)被溶解出来，发生水化反应生成水化铝酸三钙(3CaO·Al2O3·6H2O)和水化硅酸钙凝胶(C-S-H)；水化铝酸三钙与二水硫酸钙反应，生成具有更高强度的钙矾石(CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O)[16]。上述水化反应生成的水化产物形成空间网络结构。随着水化反应的进行，生成的水化硅酸钙凝胶和钙矾石逐渐增多，形成的网络结构更加紧密，空隙减小，从而胶凝体的强度提高[17-19]。图3为扫描电镜在放大5 000倍时观察到的试验确定的胶凝材料净浆水化3 d的SEM照片。

图3 胶凝材料净浆水化3 d的SEM照片

从图3可以看出，磷石膏基新型胶凝材料中已经发生了水化反应，生成的针状结晶物钙矾石用以支撑充填体的早期强度。显然，钙矾石的生成量对充填体的抗压强度起到了决定性作用，钙矾石的生成量越多，磷石膏基胶凝材料充填体的强度越高。

4 结论

(1)利用甘肃瓮福化工有限责任公司的固体废弃物磷石膏为盐类激发剂，与生石灰和NaOH等碱类材料组成复合激发剂，可以激发金昌铁厂水淬渣微粉的潜在活性，其水化反应缓慢，早期强度难以达到设计要求。

(2)胶凝材料的配方不同，充填料浆不同水化时间的早期强度随水化时间的延长有升有降，且水化3 d和7 d的最大抗压强度由不同配方的胶凝材料提供。

(3)从降低原料成本、多用废渣角度考虑，胶凝材料中激发剂及早强剂的最优配方组合为A1B1C1D1，即生石灰的质量分数为4%、NaOH的质量分数为2%、磷石膏的质量分数为30%、芒硝的质量分数为1.5%，3、7、28 d的抗压强度分别为3.46、5.57、9.56 MPa，明显超过设计要求。

(4)磷石膏基胶凝材料水化反应生成水化硅酸钙凝胶和钙矾石对充填体的强度起着决定性的作用。

(5)该磷石膏基早强型胶凝材料的充填体，其不同龄期的抗压强度均达到了金川矿山井下充填的设计要求，可替代水泥用于金川矿山井下充填。

[1] 周爱民．矿山废料胶结充填[M]．北京：冶金工业出版社，2007． Zhou Aimin． Mining Waste Cementation Filling[M]．Beijing：Metallurgical Industry Press，2007．

[2] 于润沧．我国胶结充填工艺发展的技术创新[J]．中国矿山工程，2010(5)：1-3． Yu Runcang．Development and innovation of cemented filling technology in China[J]．China Mine Engineering，2010(5)：1-3.

[3] 乔登攀，程伟华，张磊，等.现代采矿理念与充填采矿[J].有色金属科学与工程，2011(2)：7-14. Qiao Dengpan，Cheng Weihua，Zhang Lei,et al．Modern mining concepts and filling technique[J]．Nonferrous Metals Science and Engineering，2011(2)：7-14.

[4] 李强，彭岩．矿山充填技术的研究与展望[J]．现代矿业，2010(7)：8-13． Li Qiang，Peng Yan．Research and prospect on mine filling technique[J]．Modern Mining，2010(7)：8-13.

[5] 刘同有，蔡嗣经.国内外膏体充填技术的应用与研究现状[J].中国矿业，1998(5)：1-4. Liu Tongyou，Cai Sijing．Status of application and research of paste fill technology in China and abroad[J]．China Mining Magazine，1998(5)：1-4.

[6] 金铭良，刘同有，高成立.金川矿区的下向胶结充填采矿法[J].中国矿业，1992(3)：11-16. Jin Mingliang，Liu Tongyou，Gao Chengli． Next to the cemented filling mining method in Jinchuan Mine[J]．China Mining Magazine，1992(3)：11-16.

[7] 刘同有，周成浦.金川镍矿充填采矿技术的发展[J].中国矿业，1999(4)：1-4. Liu Tongyou，Zhou Chengpu．Development of stoping-and-filling technology at Jinchuan Nickel Mine[J]．China Mining Magazine，1999(4)：1-4.

[8] 杜璐杉，明大增，李志祥，等.磷石膏的利用和回收[J].化工技术与开发，2010(4)：21-28. Du Lushan，Ming Dazeng，Li Zhixiang,et al．Utilization and recovery of phosphogypsum[J]．Technology & Development of Chemical Industry，2010(4)：21-28.

[9] 杨毅.瓮福集团区域磷石膏产业发展概况及规划[J].硫酸工业，2011(6)：4-7. Yang Yi．Development and plan of phosphogypsum industry in Wengfu Group[J]．Sulphuric Acid Industry，2011(6)：4-7.

[10] 徐雪源，徐玉中，陈桂松，等.工业废料磷石膏的工程特性试验研究[J]．岩石力学与工程学报，2004(12)：2096-2099． Xu Xueyuan，Xu Yuzhong，Cheng Guisong,et al．Testing study on engineering characteristics of phosphogysum[J]．Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2004(12)：2096-2099.

[11] 秦俊芳.磷石膏综合利用现状探讨[J].中国资源综合利用，2010(3)：23-25. Qin Junfang．Analysis on comprehensive utilization of phosphogypsum[J]．China Resources Comprehensive Utilization，2010(3)：23-25.

[12] 杜聚强，高谦，南世卿，等．一种全尾砂充填新型胶凝材料的研制[J].金属矿山，2012(5)：152-155. Du Juqiang，Gao Qian，Nan Shiqing,et al．Develop on a new cementing material of tailings back-filling[J]．Metal Mine，2012(5)：152-155.

[13] 赵鹏凯，赵亮，景娇燕.高炉水淬渣基充填胶凝材料的制备与应用[J].中国资源综合利用，2013(8)：19-23. Zhao Pengkai，Zhao Liang，Jing Jiaoyan．Preparation and application performance of cementation material based on blast furnace slag[J]．China Resources Comprehensive Utilization，2013(8)：19-23.

[14] 陈日高，王陈地，王玲.钢渣-水淬渣-水泥复合胶凝材料的水化性能和微观形貌[J].武汉理工大学学报，2012(5)：25-29. Chen Rigao，Wang Chendi，Wang Ling．Hydration characteristic and micro-morphology of composite cementitious materials with blast furnace slag and steel slag[J]．Journal of Wuhan University of Technology，2012(5)：25-29.

[15] 仰毅，姚丕强.水淬渣活性和水淬渣水泥的最新研究成果[J].水泥，2012(3)：13-17. Yang Yi，Yao Piqiang．The latest research achievements of the slag activation and slag cement[J]．Cement，2012(3)：13-17.

[16] 黎良元，石宗利，艾永平.石膏-水淬渣胶凝材料的碱性激发作用[J].硅酸盐学报，2008(3)：405-410. Li Liangyuan，Shi Zongli，Ai Yongping．Alkaline activation of gypsum-granulated blast furnace slag cementing materials[J]．Journal of the Chinese Ceramic Society，2008(3)：405-410.

[17] 石庆忠.一种磷石膏基胶凝材料的研制[J].磷肥与复肥，2013(4)：26-44. Shi Qingzhong．Preparation of a phosphogypsum-based cementitious material[J]．Phosphate & Compound Fertilizer，2013(4)：26-44.

[18] 殷小川．磷石膏基水泥组成与性能的研究[D]．武汉：武汉理工大学，2011． Yin Xiaochuan．Research on the Composition and Properties of Phosphogypsum Based Cement[D]．Wuhan：Wuhan University of Technology，2011.

[19] 邱贤荣，汪澜，齐砚勇.石膏水淬渣水泥早期水化机理的研究[J].水泥，2013(7)：1-4. Qu Xianrong，Wang Lan，Qi Yanyong．The early hydration mechanism study of the plaster-slag cement[J]．Cement，2013(7)：1-4.

(责任编辑罗主平)

Development of Early Strength Filling Cementing Material with Phosphogypsum as Substitute of Traditional Cement

Zhang Guangcun1,2,3Yang Zhiqiang1,3,4Gao Qian1,3Wang Youtuan1,3

(1.SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；2.SchoolofMiningandCoal，InnerMongoliaUniversityofScience&Technology，Baotou014010，China;3.KeyLaboratoryofHigh-efficientMiningandSafetyofMetalMines，MinistryofEducation，Beijing100083，China;4.JinchuanGroupCo.Ltd.，Jinchang737100，China)

There are large amount of phosphogypsum piled around Jinchuan Mine as waste rock，meanwhile the mining process of Jinchuan Mine have massive demand on cementing materials for backfilling.Early cementing materials are developed using phosphogypsum as main material，in order to reduce filling costs and convert the waste into valuable resources and improve mine environments.With the help of Scanning Electron Microscope (SEM)，the hydration mechanism of 3 d cementing materials based on phosphogypsum was analyzed.The experiment results indicated that，with the mass ratio of 4%，2%，30%,1.5%，early compressive strength of cementing material is 3.46，5.57，9.56 MPa respectively，higher than that of designed requirements.SEM analysis showed that the hydrated calcium silicate gel and ettringite play a decisive role in improving the strength of filling body，through hydration reaction of the cementing material based on phosphogypsum.Early strength cementing material made from phosphogypsum can replace the current 32.5#cement.

Phosphogypsum，Early strength cementing material，Backfill mining method，Compressive strength

2014-11-14

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(编号：SS2012AA062405)。

张光存(1967—)，男，研究员，博士研究生。通讯作者高谦(1956—)，男，教授，博士研究生导师。

TD926.4

1001-1250(2015)-03-194-05