气动雾化进样-微波等离子体炬质谱法快速测定水样中的钙离子

杨美玲， 钟 涛,， 裴妙荣， 张兴磊， 乐长高， 王广才， 陈焕文*

(1.东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室， 江西 南昌 330013； 2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院， 北京 100083)

气动雾化进样-微波等离子体炬质谱法快速测定水样中的钙离子

杨美玲1， 钟 涛1,2， 裴妙荣1， 张兴磊1， 乐长高1， 王广才2， 陈焕文1*

(1.东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室， 江西 南昌 330013； 2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院， 北京 100083)

环境水样中金属元素的分析通常采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，检出限低、线性范围宽，但仍存在使用功率高、耗气量大、分析成本高以及不适用于现场分析等不足。本文为降低金属元素分析成本，建立了微波等离子体炬(MPT)与有机质谱耦合的方式检测水样中钙离子的新方法。详细探究了载气流速和维持气流速对钙离子响应信号的影响，方法检出限为224.56 ng/L，相对标准偏差(RSD)为1.2%～9.8%，加标回收率在86.3%～110.4%之间。本方法无需样品预处理，分析速度快、灵敏度和精确度高，为环境水样中金属离子的测定提供了新途径，有望应用于金属离子的实时在线分析。

水样； 钙； 气动雾化进样； 微波等离子体炬质谱法

钙离子含量是评价水质优劣的重要指标之一。人体中钙的吸收绝大多数都需要通过水溶液中的离子形态来完成。然而，人体内钙离子摄入量过高时易导致泌尿系统结石等现象，钙离子摄入量过低时会出现佝偻病、抽筋、高血压等病症。因此，水体中钙离子的测定对人体健康和水质评价有着非常重要的现实意义。

目前，钙离子的检测方法主要有离子色谱法[1-2]、分光光度法[3]、原子吸收光谱法[4-7]和X射线荧光光谱法[8]，然而这些方法普遍存在精确度不高、检测周期长、检出限较高等不足。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9-10]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[11]因具有检出限低、精确度高等优点而迅速发展为金属离子检测的主要手段，但其在使用过程中使用功率较高，气体消耗量较大，仪器成本高，不适用于样品的现场分析。1985年，金钦汉教授提出并研制出微波等离子体炬(MPT)，MPT结合了电感耦合等离子体(ICP)与微波诱导等离子体(MIP)各自的优点，最初作为激发光源主要用于光谱分析[12-15]。例如，梁培红等[16]采用MPT-AES检测了茶叶中的锰和磷，并与ICP-OES对照讨论了它的特点，得出MPT-AES具有低功率、检出限低、精密度高等特点。周炜等[17]采用微波等离子体炬全谱仪测定了矿泉水中的Na、Mg、Ca、Li和Cs。近年来，MPT逐渐发展成为一种新型的离子化技术，与质谱仪联用可对实际样品进行直接离子化分析，目前已成功应用于药物[18-19]、枪弹残留化验[20]、石材[21]等领域，但MPT与有机质谱联用检测金属元素的方法鲜有报道。

本文建立了MPT与有机质谱耦合联用检测无机金属离子的方法，采用气动雾化进样的方式，得到了钙离子响应信号并与高分辨质谱数据进行对比验证，实现了钙离子的定性分析，同时结合钙离子信号二级离子定量的方式对实际样品中钙离子含量进行了定量分析。

1 实验部分

1.1 仪器及其工作条件

WGY-20型微波功率源(长春吉大·小天鹅仪器有限公司)；微波等离子体炬管(长春吉大·小天鹅仪器有限公司)；气动雾化进样系统；循环水冷凝-浓硫酸吸水去溶装置；LTQ-XL型线性离子阱质谱仪(美国ThermoFisher公司，配备Xcalibur数据处理系统);LTQ Orbitrap XL组合式高分辨质谱仪(美国Thermo Scientific公司)。采用正离子检测模式，质谱扫描范围为50～200；离子传输管温度为150℃。

1.2 水样与主要试剂

图1 MPT-MS检测水样中Ca2+实验装置示意图Fig.1 Schematic illustration of Microwave plasma torch-mass spectrometer to detect Ca2+ in water

市售瓶装的昆仑山天然雪山矿泉水(青海)、火山岩饮用天然矿泉水(海南)、农夫山泉饮用天然水(浙江)、巴马丽琅巴马矿泉水(广西)：购于江西省南昌市本地超市。井水采自江西省赣州市，自来水为实验室水管直接取样。分别配制浓度为10、100、300、500和1000 μg/L的Ca2+标准使用液。所有样品检测次数为6次。

氩气(纯度≥99.999%，江西国腾气体有限公司)。

Ca2+标准溶液(国家环境保护总局标准样品研究所)。

二次去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm，实验室自制)。

1.3 实验方法

溶液样品由雾化器的负压产生的自提升作用引入，样品溶液经雾化器雾化后产生样品气溶胶，气溶胶经加热管、冷凝管和浓硫酸池去除里面含有的水蒸气进入炬管中被等离子体离子化，进而进入质谱仪被检测[22-23]。实验装置示意图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 Ca2+的MPT串联质谱分析

图2 MPT-MS检测水样中Ca2+质谱图:(a)一级质谱图，(b)m/z138二级质谱图，(c)m/z138三级质谱图Fig.2 Spectra of Ca2+ in water samples detected by MPT-MS. (a)full mass spectrum, (b)MS2 spectrum of m/z138, (c)MS3 spectrum of m/z138

采用高分辨质谱进一步确定m/z138为Ca2+响应信号，并与标准谱图库中数据进行比对分析如图3所示。在相同实验条件下，更换LTQ Orbitrap XL组合式高分辨质谱仪，得到目标物分子离子的精确质荷比为137.97024，对比标准谱图库，CaH4O5N的理论值为137.97099，加上仪器校正误差值，其相对误差仅为-4.16 ppm。因此，质谱峰m/z137.97024的分子式判定为[Ca(NO3)·2H2O]+，由此判定了钙离子的存在形态。

图3 MPT检测水样中Ca2+响应的质谱峰m/z137.97024与标准谱图库中CaH4O5N (m/z137.97099) 谱图进行高分辨比对Fig.3 A comparison of MPT orbitrap mass spectrum of m/z137.97024 in water samples and standard mass spectrum of CaH4O5N (m/z137.97099)

2.2 载气及维持气流速优化

采用500 μg/L的Ca2+标准溶液对实验条件进行优化。当微波功率源提供的功率逐渐增大时，[Ca(NO3)·H2O]+强度也随之增加，但增加幅度较小，且功率较高时功率源工作状态不稳定，因此实验中功率选择为50 W。

载气携带样品经过去溶装置和微波等离子体炬，[Ca(NO3)·H2O]+强度变化与载气流速具有很大关系。当载气流速过大时，样品经过等离子体炬时间较短无法充分离子化且载气对等离子体炬具有冷却作用[24]，[Ca(NO3)·H2O]+在质谱中的响应强度较低；当载气流速较小时，样品雾化效果差且携带样品流通实验装置速度缓慢，同时[Ca(NO3)·H2O]+信号响应强度也较低。所以载气流速过低或过高，都会影响[Ca(NO3)·H2O]+的信号响应强度，实验结果见图4(a)。载气流量在600 mL/min时，[Ca(NO3)·H2O]+信号强度达到最优。

与载气流速相比，维持气流速对[Ca(NO3)·H2O]+强度影响较小且变化幅度较小，如图4(b)所示，主要表现为影响样品在等离子体炬的停留时间并影响等离子体炬的形状和稳定性。当维持气体流量小时，等离子体的体积小，样品与等离子体作用不充分，信号强度小；当维持气体流量高时，可以降低周围空气向等离子体中的扩散，发射信号增强。但当气体流量过高时，一方面对等离子体有冷却作用，使其温度降低，不利于样品激发；另一方面致使样品在等离子体中停留时间较短，不利于样品被充分激发离子化[25]。

图4 实验参数的优化：(a)载气流速，(b)维持气流速Fig.4 Optimization of parameter. (a) flow rate of the carrier gas, (b) flow rate of the support gas

2.3 分析方法性能

在经优化的实验条件下，采用外标法绘制标准曲线。对配制的梯度浓度为10、100、300、500和1000 μg/L共5个Ca2+标准溶液进行测量，每个浓度重复测量6次。拟合后的标准曲线显示在10～1000 μg/L浓度范围内Ca2+浓度与信号强度呈良好的线性关系，线性方程为y=4.69x+637.63，相关系数为0.9935。以去离子水作为空白水样计算出标准偏差σ(n=11)，按照S/N=3，根据检出限计算公式LOD=3σC/S[26](式中：C为标准品的浓度，σ为标准偏差，S为响应信号强度平均值)，计算本方法的检出限为224.56 ng/L。

2.4 实际样品分析

采用标准加入法对实际样品进行分析，分别在样品中添加不同浓度的Ca2+标准溶液。对样品及添加标准溶液后的样品进行检测，以添加Ca2+标准溶液的浓度作为横坐标，[Ca(NO3)·H2O]+强度作为纵坐标进行线性拟合。得出拟合方程后计算出样品中Ca2+含量，向样品中添加相近浓度的Ca2+标准溶液进行加标回收实验，实验结果列于表1。方法回收率在86.3%～110.4%之间；实际样品中除自来水和井水中钙离子标示值无法得知外，市售农夫山泉和火山岩矿泉水中钙离子检测值在厂家标示值范围之内，而市售昆仑山和巴马丽琅矿泉水的检测值在厂家标示值范围之外(表1中农夫山泉矿泉水稀释10倍，其他样品稀释100倍)。

表1 实际样品分析结果

注：表格中“-”表示样品钙离子浓度的标示值未知。

3 结论

采用微波等离子体炬(MPT)作为离子源，建立了微波等离子体炬有机质谱技术测定饮用水中钙离子的新方法，本方法检出限为224.56 ng/L，精密度(RSD)为1.2%～9.8%，加标回收率在86.3%～110.4%之间。微波等离子体炬有机质谱法设备简单，操作便捷，分析成本低，具有检测速度快、灵敏度和精确度高、检出限较低等优点，但同时该方法存在样品引入MPT路径较长、致使样品量损失等不足。在后期研究中，MPT可改变样品引入方式并与小型质谱仪联用，将更大程度地降低金属离子的分析成本，也有望应用于污水、河水及湖泊水等环境水样中钙离子或其他金属离子的实时在线分析。

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Rapid Determination of Calcium Ions in Water by Microwave Plasma Torch-Mass Spectrometry Coupled with Pneumatic Nebulization

YANGMei-ling1,ZHONGTao1,2,PEIMiao-rong1,ZHANGXing-lei1,LEZhang-gao1,WANGGuang-cai2,CHENHuan-wen1*

(1.Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China; 2.School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

Metal element contents in water samples are commonly determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). ICP-MS has a low detection limit and wide linear range, but has a high power, large gas consumption, and high cost. A rapid method for the determination of calcium ions in water samples was developed by using Microwave Plasma Torch (MPT)-Mass Spectrometry coupled with pneumatic nebulization. The effects of carrier gas flow rate and the support gas flow rate on calcium response signal were investigated. The detection limit of this method is 224.56 ng/L, relative standard deviations (RSDs) are 1.2%-9.8%, and recoveries range from 86.3% to 110.4%. This method avoids sample pretreatment, and has a short analysis time, good sensitivity and precision. This method provides a new approach for the determination of metal ions in environmental water and may be used for in situ analysis in the future.

water sample; calcium; pneumatic nebulization sampling; Microwave Plasma Torch-Mass Spectrometry

2015-07-01；

2015-07-20； 接受日期： 2015-09-05

国家重大仪器设备开发专项(2011YQ14015008)； 江西省“赣鄱英才555工程”(赣才字[2011] 1号)； 江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD13051)

陈焕文，博士，教授，主要从事生物及有机质谱研究。E-mail: chw8868@gmail.com。

0254-5357(2015)05-0586-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015

P641; O614.231; O657.63

A

作者介绍： 杨美玲，硕士研究生，主要从事生物及有机质谱研究。E-mail: 2009yang0905@163.com。