应用FTIR-XRD-XRF分析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征

严俊，刘晓波，王巨安，方飚，刘培钧，杨彬彬

(1.浙江省质量检测科学研究院， 浙江 杭州 310013； 2.浙江大学材料科学与工程学系， 浙江 杭州 310027； 3.北华大学机械学院， 吉林 吉林市 132021)

应用FTIR-XRD-XRF分析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征

严 俊1,2， 刘晓波3，王巨安1， 方 飚1， 刘培钧1， 杨彬彬1

(1.浙江省质量检测科学研究院， 浙江 杭州 310013； 2.浙江大学材料科学与工程学系， 浙江 杭州 310027； 3.北华大学机械学院， 吉林 吉林市 132021)

近年来绿松石及其仿制品的鉴定工作较多局限于应用傅里叶变换红外光谱对仿制品进行简单的筛选，前人报道的仿制绿松石的矿物组成主要为单一的矿物相(如异极矿、三水铝石、磷铝石、羟硅硼钙石、菱镁矿等)。本文应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线粉晶衍射(XRD)与X射线荧光光谱(XRF)对当前珠宝市场上几种新型仿制绿松石进行了初步分类，并对不同类别的仿制绿松石的具体矿物组成、物相及晶型特征作了对比研究。结果表明，这些新型仿制绿松石可分为三大类：一类主要由硅酸盐(斜硅钙石)与碳酸盐(方解石)两种矿物组成；另一类为白云石与方解石两种碳酸盐矿物的混合相；第三类以硅酸盐类为主要矿物，并含有钡长石、辉石与石英。显然，新型仿制绿松石的矿物组成明显相异于传统仿制品，可见仿制绿松石的矿物组成日趋多样性、复杂化，该现状必然对新型仿制样品的物相鉴定提出了更高的要求。

仿制绿松石； 矿物组成； 傅里叶变换红外光谱法； X射线粉晶衍射法； X射线荧光光谱法

绿松石是一种古老的玉石，又名土耳其玉，其矿物组成为含水的铜铝磷酸盐集合体，理论化学式为CuAl6·(PO4)4(OH)8·5H2O[1-4]。仿制绿松石具有与天然绿松石相同的物理表观特征，表现为颜色及硬度相接近，且部分样品都存在明显的铁线，因此，单一地从样品的表观特征进行绿松石及其仿制品的鉴别存在一定的难度，使得当前珠宝实验室较多地通过傅里叶变换红外光谱仪就其无机成分的分析来进行绿松石仿制品的鉴别筛选工作。在一定程度上来说，上述工作仅仅停滞在样品是否为绿松石的鉴别筛选层面，区分的难度并不大，然而送检客户通常问及如此复杂多样的绿松石仿制品是由何种具体矿物组成，且其物相、晶型特征如何？诸如此类问题较多是珠宝检测界的盲点，特别是近些年来，在新型仿制绿松石不断涌现的背景下，对仿制品的矿物组成等相关的岩矿分析就显得极具必要，相关的科研工作亟待展开。

本项目组在日常的送检样品与网络购物样品的委托抽检过程中，发现存在较多的仿制绿松石冒充天然绿松石予以销售，这些仿制绿松石与前人报道的仿制绿松石在矿物组成上存在明显的差异性。截至目前，前人报道的仿制绿松石主要为单一的矿物相，如异极矿(Zn4[Si2O7](OH)2·H2O)、三水铝石[5]、磷铝石、羟基硼钙石、菱镁矿与碳酸盐类[6-7]，且对于有关碳酸盐类仿制绿松石矿物组成的研究深度而言，涉及碳酸盐的某一具体的物相与晶型特征未见有论述。此外，特别值得指出的是，前人报道的异极矿仿制绿松石矿物组成为硅酸盐类以外，极少见其他硅酸盐类仿制绿松石的相关文献报道。

本研究工作以几种碳酸盐类、硅酸盐类或这两者矿物混合组成的仿制绿松石为研究对象，应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线粉晶衍射(XRD)与X射线荧光光谱(XRF)分析测试技术对其进行初步分类，并对矿物组成、物相与具体的晶型特征进行探究。本工作为仿制绿松石的矿物相的定性提供了较重要的鉴定依据与理论支撑，同时对于保障消费者与商家的合法权益、促进绿松石流通市场的健康发展具有较重要的现实意义。

图1 几种典型的仿制绿松石样品(a～e)与天然绿松石样品(f)的光学照片Fig.1 Typical optical images of some imitated turquoises (a-e) and natural turquoise (f)

1 实验部分

1.1 仿制绿松石样品来源及其基本矿物特征

实验样品主要源自我国网络采购平台(在网络销售平台中，抽检的样品均以“绿松石”为商品名作标注)，样品以“TB-数字序号”或“TM-数字序号”为标记，部分样品为客户送检样品。此外，鉴于不同产地的天然绿松石原矿的红外光谱的吸收峰位无明显的差异性[8-10]，因此工作中仅选安徽马鞍山一矿区的绿松石原矿为参考对比样品作为仿制绿松石鉴别筛选的依据，且该参考样品标记为“LW-MAS-Standard”。

部分典型的仿制绿松石样品(均为经打磨抛光后的饰品)的光学照片如图1a～e所示，其中图1f 样品即采自安徽马鞍山一矿区的参考比对原矿。图中的仿制品在红外光谱测试样品的取样过程中，样品的物理特征如硬度、颜色及密度存在较为显著的差异性。

1.2 测试仪器与测试条件

(1)傅里叶变换红外光谱分析：进行仿制绿松石样品的鉴别筛选，并以红外光谱吸收峰位的归属特征作为仿制绿松石分类的主要依据。测试仪器型号为德国Bruker公司的Tensor 27型光谱仪。测量条件为：KBr压片，扫描范围4000～400 cm-1，分辨率±2 cm-1，背景与样品扫描次数分别为64次。在红外光谱测试中，采用不锈钢刀在样品表面刮取适量的粉体，将粉末和磨细的KBr粉末按质量比约为1∶200混合，混合后粉体在玛瑙研钵中研磨混合均匀，压片，待测。

(2)X射线粉晶衍射分析：分析样品的物相及晶型，用以对比研究不同仿制绿松石的物相组成、晶型的异同。测试仪器型号为荷兰PANalytic公司的X’PertPro型X射线衍射仪。测量条件为：CuKα线(λ=0.154056 nm)，采用连续扫描模式，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为5°～70°，扫描速度为5°/min。

(3)X射线荧光光谱分析：分析部分仿制绿松石样品的化学组成。测量仪器型号为美国Thermo公司的ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200 X射线荧光光谱仪。测量条件为：工作电压60 kV，工作电流100 mA，光谱仪环境为真空。

2 结果与讨论

2.1 仿制绿松石的红外光谱特征

以上图1中的仿制绿松石样品的红外光谱谱图如图2所示，从中可见这些样品的红外光谱的高频区明显缺失3510 cm-1与3465 cm-1左右处归属于天然绿松石的—OH伸缩振动的特征吸收谱带[10-11]。相比之下，仿制样品在此波段范围内仅表现为单一的归属于—OH伸缩振动的红外特征吸收[12-14]，基于上述仿制样品中—OH伸缩振动吸收峰位与天然绿松石样品的—OH伸缩振动峰位存在明显的频率位移或峰形差异，即可初步将上述样品归属为绿松石仿制品。同时，基于上述仿制样品的红外光谱，特别是其指纹区的吸收峰位与谱图特征，可将图1a～e中的样品归属为三大类，即：Ⅰ类样品如TM-0001，Ⅱ类样品如 TB-1104、TB-1117与TB-1118，Ⅲ类样品如TB-1268等。

图2 不同类型的仿制绿松石的红外光谱谱图(a—不同类别仿制品高频区红外特征；b—TM-0001、TB-1104与TB-1118晶格振动吸收峰；c—仿制品TB-1117与TB-1268晶格振动吸收峰)Fig.2 FTIR spectra of different categories of imitated turquoises (a—Infrared characteristics of high frequency region of different categories of imitation products; b—The lattice vibration absorption peaks of TM-0001, TB-1104 and TB-1118; c—The lattice vibration absorption peaks of TB-1117 and TB-1268)

2.2 仿制绿松石的粉晶X射线衍射特征

进一步对基于图2中红外光谱分类的三类仿制绿松石样品的物相与晶型特征进行X射线衍射分析，且分别以Ⅰ类样品中的TM-0001、Ⅱ类样品中的TB-1118与Ⅲ类样品中的TB-1268为例，以上三个典型的仿制绿松石样品的X射线粉晶衍射谱图分别如图3和图4所示。

图3 不同类型仿制绿松石样品(a—TM-0001,b—TB-1118)的X射线粉晶衍射谱图Fig.3 XRD spectra of different types imitated turquoises (a—TM-0001，b—TB-1118)

此外，由样品TB-1268的红外光谱谱图(图2c)与其X射线衍射谱图(图4)可见，该样品的矿物组成更为复杂。进一步对其化学组成进行X射线荧光光谱测试结果表明，TB-1268的主要化学组成为SiO2(54.70%)、MgO(36.61%)、Al2O3(2.66%)。同时该样品的X射线衍射测试结果表明主要含有钡长石(JCPDS 74-1677)、辉石(JCPDS 11-0273)与石英(JCPDS 85-1053)等矿物相。很显然，相对于前人及本工作中Ⅰ类与Ⅱ类仿制绿松石矿物组成特征而言，样品TB-1268的矿物组成表现得更为复杂。

图4 仿制绿松石样品(TB-1268)的X射线粉晶衍射谱图Fig.4 XRD spectra of imitated turquoise (TB-1268)

2.3 新型仿制绿松石与传统仿制绿松石矿物组成的对比

前人所报道的传统仿制品主要是由单一的矿物相(异极矿、三水铝石、磷铝石、羟硅硼钙石、菱镁矿等)组成，通过以上分析，在此将天然绿松石、传统仿制与本文中新型仿制绿松石主体矿物组成进行对比，如表1所示。从中可以发现本工作中三种类型的新型仿制绿松石的矿物主体组成明显相异于传统仿制品，新型仿制绿松石的矿物组成更为复杂，且均表现为多种类的无机盐或化合物复合组成特征，但是类似于该类仿制绿松石中不同矿物的产生机制是否是天然的伴生形成(即伴生矿)，或是源于在仿制过程中人为添加处理所致，有待进一步研究。

3 结论

基于傅里叶变换红外光谱、X射线粉晶衍射及X射线荧光光谱等测试技术，初步将本研究工作中典型的仿制品分为三类。其一主要由硅酸盐(斜硅钙石)与碳酸盐(方解石)两种矿物相组成；其次，部分样品为两种碳酸盐的混合相，即白云石与方解石；再次，主要以硅酸盐类为主要矿物成分，还含有钡长石、辉石与石英。但需进一步指出的是，目前绿松石的仿制品不仅限于前人及本文所述的几种类型，换言之，新型仿制品甚至还未被珠宝检测机构所发现。

综上可见，随着新型仿制宝玉石制作工艺的日新月异，仿制绿松石不再拘泥于碳酸盐、菱镁矿、异极矿、磷铝石与羟硅硼钙石等传统矿物组成，如今新型仿制品如碳酸盐与硅酸盐复合矿物、非单一的碳酸盐复合矿物已大量出现在绿松石的流通市场，需引起珠宝检测与相关矿物研究人员的密切关注，与之相关的检测工作任重道远。与此同时，由原矿经加工处理(无人为添加色素、胶黏剂等外来物质)制备而成的仿制绿松石可否给予其新的宝玉石命名，该问题同样也需要引起珠宝玉石研究人员的共同关注。

致谢： 浙江省质量检测科学研究院童艳老师提供了部分宝贵的检测样品，浙江工业大学材料科学与工程学院盛嘉伟老师提供了部分实验样品的前处理设备，在此深表谢意！同时，感谢杭州国际珠宝城天地润珠宝商行的陈剑青经理提供的部分检测样品。

表1 天然绿松石、传统仿制与新型仿制绿松石的矿物组成

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Determination of Mineral Compositions of New Imitated Turquoise by FTIR-XRD-XRF

YANJun1,2,LIUXiao-bo3,WANGJu-an1,FANGBiao1,LIUPei-jun1,YANGBin-bin1

(1.Zhejiang Institute of Quality Inspection Sciences, Hangzhou 310013, China; 2.Department of Material Sciences and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 3.College of Mechanical Engineering, Beihua University, Jilin 132021, China)

Identification of turquoises and corresponding imitations is commonly determined by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectrometer. Previous studies have shown that imitation turquoise was mainly composed of a single mineral phase such as hemimorphite, gibbsite, variscite, hydroxyl datolite, or magnesite. Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy, X-ray Diffraction (XRD) and X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF) were used to investigate new imitated turquoises in order to classify them based on their mineral compositions and the method is described in this paper. Mineral compositions, crystal phases and crystalline appearance of different types of imitated turquoises were also compared. Results show that new imitated turquoises in this study can be mainly classified into three groups. The first group is mainly composed of silicate (larnite) and carbonate (calcite). The second group is composed of mixtures of calcite and dolomite. The third group consists of silicate, and minor barium feldspar, pyroxene and quartz. The mineral compositions of new imitated turquoises were significantly different from those of traditional imitations. In other words, the mineral compositions of imitated turquoises are becoming more diverse and complicated, which implies a higher demand for jewelry inspection agencies and researchers.

imitated turquoise; mineral composition; Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR); X-ray Diffraction (XRD); X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF)

2015-06-08；

2015-07-16； 接受日期： 2015-09-05

国家自然科学基金资助项目(21173193)； 浙江省质量监督系统科研计划项目(20130207)； 浙江省质检院博士启动科研项目(2013BS01)

严俊，高级工程师，主要从事矿物功能材料与宝石材料研究。E-mail: yanj_zjut@163.com。

0254-5357(2015)05-0544-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008

P619.281; P575.4; P575.5

A