河南西峡晚白垩世恐龙蛋化石壳微量元素组成及其对恐龙灭绝的指示意义

汪晓伟， 姚肖永， 徐学义

(1.长安大学地球科学与资源学院， 陕西 西安 710054； 2.长安大学地质博物馆， 陕西 西安 710054； 3.中国地质调查局西安地质调查中心， 陕西 西安 710054)

河南西峡晚白垩世恐龙蛋化石壳微量元素组成及其对恐龙灭绝的指示意义

汪晓伟1,2,3， 姚肖永1,2， 徐学义1,3*

(1.长安大学地球科学与资源学院， 陕西 西安 710054； 2.长安大学地质博物馆， 陕西 西安 710054； 3.中国地质调查局西安地质调查中心， 陕西 西安 710054)

恐龙蛋化石是探索恐龙生存和灭绝的重要研究材料，目前对恐龙蛋化石的研究集中在生物学和埋藏特征方面。本文利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对采自河南西峡晚白垩世的12枚恐龙蛋化石壳及部分围岩进行分析测试，研究其生命微量元素组成及其与恐龙灭绝的关系。结果表明，恐龙蛋壳中缺乏碳氮磷硫等有机质元素，而主要由钙铝镁铁钾等生命必需元素和锶锰钡镧锌硼钒钴铱等微量元素组成，其中锶和铱均具有明显的超高异常，这可能与地外撞击事件引起生态环境的急剧变化有关。元素的组合规律表明西峡盆地晚白垩世应为干旱、半干旱的气候环境，来自于环境中异常含量的锶和铱共同作用使这一时期该地区大量的恐龙蛋在恐龙体内遭受污染，发育孵化机能受到影响，成为导致盆地内恐龙灭亡的主要原因之一。这一发现为探讨恐龙生活环境变化、灭绝原因以及揭示晚白垩纪古气候提供了重要依据。

恐龙蛋壳； 生命微量元素； 锶和铱； 超高异常； 电感耦合等离子体发射光谱法

恐龙是繁盛于中生代的多样化优势陆栖脊椎动物，支配全球陆地生态系统超过1亿6千万年之久，最早出现在2亿3千万年前的三叠纪，灭亡于约6500万前的白垩纪末恐龙灭绝事件。而恐龙蛋化石是揭示恐龙生存和灭绝奥秘的重要实物依据，对于研究恐龙生存环境的变化和古生物地质历史以及对于白垩纪晚期古气候的揭示都具有十分重要的意义[1-7]。近年来，国内外一些学者已对恐龙蛋化石进行了初步研究，并取得一系列研究成果。例如，朱光有等[8]在扫描电镜下观察到了恐龙蛋壳化石的组织结构，并对恐龙蛋化石开展碳、氧同位素分析追索恐龙的食物类型、生态环境及其灭绝原因等；赵资奎等[9]对山东省东部地区上白垩统王氏群恐龙蛋化石进行了系统研究，发现气候环境的变化是引起王氏群中各类恐龙蛋多样性事件的原因；俞方明等[10]对浙江白垩纪恐龙与恐龙蛋化石的时空分布、地层同位素年龄和相伴生的其他生物群特征等进行分析，反演出该地区地质历史时期气候温暖，植被茂盛，水资源丰富。上述研究主要集中于其生物学和埋藏特征等方面，而对恐龙蛋化石的生命微量元素组成及其与恐龙灭绝的关系研究还较为薄弱。

河南西峡盆地由于独特的地理环境，形成了保存恐龙蛋化石的理想场所，该地的恐龙蛋化石不仅数量多，而且类型十分丰富，为世界罕见，引起了国内外学者的广泛关注。近年来，随着人们对西峡恐龙蛋化石的不断发掘和研究，发现环境介质中化学元素(Ca、Al、Mg、Fe、Sr和Ir等)的含量大小对恐龙的生存及演化等均具有较大的影响；而环境介质中元素含量的变化，也可以在恐龙蛋化石中得到显著的反映[11-13]。因此分析测试恐龙蛋化石及围岩中微量元素的含量及组成，对探讨古生物习性、古生态环境及其对生物体的影响等具有重要的指示意义。本次研究采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对长安大学地质博物馆馆藏的12枚河南西峡恐龙蛋化石及部分围岩进行微量元素测试，以确定恐龙蛋壳内微量元素组成及其含量，并为探讨恐龙生活环境的变化、灭绝原因以及揭示白垩纪晚期古气候提供重要的依据。

1 地质背景及样品特征

化石标本主要产于晚白垩系的西峡盆地中。西峡盆地呈南东东—北西西向横贯河南、陕西两省的内乡及商南一带，南北宽5～13 km，东西长约100 km，面积约1000 km2(图1)。西峡盆地晚白垩世主要为一套以冲积扇相、河流相为主的陆相沉积，自下而上可划分为高沟组、马家村组和寺沟组。其中恐龙蛋化石群主要赋存于高沟组粉砂岩及粉砂质泥岩、马家村组钙质细砂岩及泥质粉砂岩和寺沟组泥质粉砂岩之中[12,14-17]，蛋化石外侧多包裹着红土，与晚白垩纪末期的典型红层相似[18-21]。

图1 河南西峡盆地位置及岩相分布略图[22]Fig.1 Schematic geological map about the facies distribution and location of Xixia Basin, Henan (Data from Reference [22])

图2 长安大学地质博物馆馆藏恐龙蛋化石照片Fig.2 The photos of dinosaur egg fossils from the Geological Museum of Chang’an University

本实验所用恐龙蛋化石采自西峡盆地西北部的晚白垩世马家村组泥质粉砂岩之中，形态及大小不一，多为椭圆形，与外部包裹的红色黏土成分差异显著，蛋壳表面布满较小的不规则网格状裂纹(图2)，有的容易脱落。该盆地恐龙蛋化石内部充填物绝大多数与周围岩性相同，多数为红褐色粉砂岩，少数为含砾中粗砂岩，偶见方解石；其蛋壳的矿物成分大致相近，仅在含量上略有差别，主要矿物成分为方解石(平均含量88.5%)、石英(平均含量4%)、斜长石(平均含量2.5%)、黏土矿物(平均含量4%)及少量钾长石(平均含量仅1%)[8]。

2 实验部分

高质量的分析测试数据是准确探索恐龙蛋壳微量元素组成及含量特征的前提。本次研究中样品的测试分析由长安大学国土资源部成矿作用及动力学开放研究实验室采用6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Thermo公司)对采自于西峡盆地西北部马家沟组不同部位的12枚恐龙蛋化石蛋壳及部分砂质围岩进行了地化分析，同时还引入西峡三里庙剖面中花园恐龙蛋围岩[8]、古代与现代富Sr的腕足类介壳[23]、现代鸡蛋壳[24]、一般沉积岩(碎屑岩)[25]及现代陆生动物相关微量元素含量，以便对比讨论。

ICP-OES仪器主要测试条件为：射频功率1150 W，载气流量0.65 L/min，冷却气流量13 L/min，辅助气(Ar)流量0.5 L/min，雾室压力137.9 kPa，样品提升量2.0 mL/min，长波积分时间5 s，短波积分时间15 s。电子天平感量0.1 mg。

3 结果与讨论

3.1 恐龙蛋壳主要元素组成特征及其对晚白垩纪古气候环境的揭示

为了防止次生作用对蛋壳原生化学组分造成的影响，分析取样时选择了蛋壳内部尚未沿空隙充填次生方解石的蛋片进行测试，其主要组成元素(Ca、Al、Mg、Fe等)含量特征见表1。由表1可以看出，恐龙蛋化石壳中主要组成元素有Ca、Al、Mg、Fe、K等，而指示有机质的元素C、N、P、S相对缺失(表中并未列出)。其蛋壳样品中Ca含量介于28.6%～35.8%之间，Al含量为0.48%～1.34%，Mg含量为0.36%～0.78%，Fe含量为0.31%～0.84%，K含量为0.10%～0.25%；而围岩中Ca含量为4.13%～6.51%，Al含量为5.25%～7.04%，Mg含量为1.21%～2.57%，Fe含量为2.28%～4.21%，K含量为1.65%～2.38%。表明河南西峡恐龙蛋化石壳与围岩在主要元素组成上存在较为不同的特点，恐龙蛋壳的主要组成成分为Ca，其次为Al、Mg、Fe和K等生命必需元素，反映恐龙蛋壳的主要化学成分是以碳酸钙形式存在的，这与镜下分析的蛋壳化石是以典型的原生方解石为主要矿物组成相一致。然而恐龙蛋壳化石样品中C、N、P、S等指示有机质的元素相对缺失，反映沉积环境中接受早期有机质相对缺乏，这与晚白垩纪地层当中较少有植物化石的发现互为呼应，也进一步说明了晚白垩世时期西峡盆地是属于干旱、半干旱的气候环境[26]。同时，恐龙蛋化石外部包裹的富铁的红色黏土也表明发生于炎热环境下的氧化作用，最后在干旱条件下以氧化铁形式固定在沉积物中，呈现出标志性的“红层”地貌[12]。

3.2 恐龙蛋壳微量元素组合特征

微量元素是生命所必需的营养物质，参与很多重要的代谢过程，对动物的生命活动、生长繁殖等都具有重要作用；其相对富集、缺乏或比例失调均能引起新陈代谢等功能下降、病变，甚至死亡。河南西峡恐龙蛋壳化石及部分围岩微量元素(Sr、Mn、Ba、La、Zn、Ir等)含量见表2。从表2可以看出，恐龙蛋壳微量元素组成主要有Sr、Mn、Ba、La、Zn、B、V、Co、Ir等，与西峡三里庙剖面中花园恐龙蛋围岩[8]、古代与现代富Sr的腕足类介壳[23]、现代鸡蛋壳[24]、一般沉积岩(碎屑岩)[25]及现代陆生动物相关微量元素含量相比，测试样品中极大多数微量元素含量均无明显异常，而恐龙蛋壳化石中Sr、Ir等微量元素均具有高异常或超高异常。

表1 西峡恐龙蛋化石壳及部分围岩主要组成元素含量特征

注：表格中“-”表示文献中没有提供相关数据。

3.2.1 恐龙蛋壳中Sr元素含量异常分析

从12枚西峡恐龙蛋壳的Sr元素分析结果来看，Sr含量介于1938×10-6～12020×10-6之间，平均值为6179×10-6，比地壳[27]中Sr元素丰度(约320×10-6)高出1个数量级还多；与古代和现代富Sr的腕足类外壳[23]相比也要高数倍；比现代鸡蛋壳[24]Sr含量(561×10-6～611×10-6)也要高一个数量级；与现代陆生动物体内Sr含量(14×10-6)相比，也远远超出几个数量级；与蛋外泥砂质围岩Sr含量(180×10-6～263×10-6)相比也要高一个数量级多。Sr在地壳的沉积岩[25]中含量统计为20 μg/g，远低于以泥质粉砂岩为主的恐龙蛋围岩和蛋壳中Sr含量。Sr在卵生动物蛋壳碳酸钙形成的过程中起着重要的作用，其主要集中在蛋壳外壁的柱状层中，从而形成了异常结构的蛋壳。Sr含量的偏高，通常会使蛋壳表现出明显的脆薄，极不利于胚胎的孵化和发育[28]，从而极大地影响了晚白垩纪恐龙在西峡盆地的进一步繁衍和生殖。生物组织中微量元素含量的多少通常会间接地反映环境当中微量元素的水平。根据对母鸡摄入放射性Sr同位素示踪研究，发现Sr主要沉积在其钙质蛋壳中，导致蛋壳脆弱[29]。通过分析证实，恐龙蛋壳也未发生后期的成岩作用，恐龙蛋壳超高异常Sr获取的主要途径只能通过食物来达到。而由Sr略高的围岩背景中来源的食物(植物、饮水)，造成恐龙体内及卵壳Sr含量的偏高也是极易实现的。

表2 西峡恐龙蛋化石壳及部分围岩的微量元素含量特征

注：表格中“-” 表示文献中没有提供相关数据。

3.2.2 恐龙蛋壳中Ir元素含量异常分析

Ir是地壳岩石中极度亏损的元素[30]。通常情况下用Ir含量的大小来作为区分地外物质和地壳物质的指示标志[13]。从表2分析结果可知，Ir在恐龙蛋壳和围岩中含量都普遍偏高，其中恐龙蛋壳样品中最高Ir含量为15.4×10-12，平均值为9.3×10-12，而围岩中Ir的含量却高于恐龙蛋壳，约为24.6×10-12。

前人研究表明，河南西峡盆地的白垩纪地层不整合于古老的中元古界信阳群龟山组云母斜长片岩之上，中间缺失古生代的沉积记录，而早、晚白垩世之间主要为连续沉积[26]。晚白垩世末期燕山运动第五幕的发生，使已经成型的盆地连续下降，致使其内堆积大量的上白垩统红色碎屑岩系，而局部地区缺少下白垩统的沉积。但这时不像早白垩世末期燕山运动的第四幕出现大量的岩浆活动和大规模的中酸性岩浆侵入活动，所以对西峡盆地恐龙蛋壳高Ir元素源于区内晚白垩世地幔火山喷发事件的假设并不成立。然而，关于恐龙蛋壳及围岩的高Ir含量是来自于地外物质的突然加入还是表生的地球化学富集，根据赵资奎等[29]和杨卫东等[31]有关恐龙蛋化石碳、氧同位素组成进行的系统分析研究表明蛋壳化石发生成岩蚀变的可能性极小，因此，蛋壳Ir含量的增高，可能是通过地内物质交换借助食物渠道进入恐龙体内，使得蛋化石在发育时期遭受污染，从而引起胚胎早期发生病变，甚至影响到蛋的孵化。

关于围岩中较高的Ir来源，依据赵子奎研究广东南雄盆地白垩系与古近系地层界线附近恐龙绝灭指出，我国华南地区受到微量元素的污染，干旱气候条件使其更加富集，并与病态蛋壳同时发生。他还指出最后一类恐龙是在白垩系与古近系界线之前20～30万年开始绝灭的[29]。在国外，也约有50多处白垩系与古近系界线黏土层内发现了Ir异常。1980年，L.W.Alvaraz在意大利、丹麦白垩系与古近系界线附近的沉积岩中发现外来氨基酸，同时又在加拿大阿伯特白垩系与古近系界线黏土层中发现毫微米级金刚石等，这些均为地外撞击事件的有力证据[30]。

类似的研究工作也曾在广东南雄盆地中展开，其恐龙蛋化石也相当丰富，主要分布在上白垩统园圃组、坪岭组和古近系下部上湖组中，对比河南西峡与广东南雄盆地大量存在病理特征恐龙蛋化石的分析结果，可以看出河南西峡和广东南雄处于相当层位，蛋化石中微量元素Sr和Ir含量明显异常有着偶然的相似性，只是Sr的高异常在河南西峡盆地中产出的蛋化石更为突出；而Ir的高异常含量在广东南雄恐龙蛋化石中峰值较高，可达1.68×10-11，分析其原因可能是蛋化石样品的采集均靠近白垩系与古近系界线，外来天体撞击或爆炸产生大量的宇宙射线及其他射线对大气臭氧层产生破坏，从而穿过大气层到达地表，对生态环境产生严重影响，在晚白垩世干旱、半干旱气候条件下，大量的放射性元素和微量元素在植物群内更加富集，造成恐龙生理系统失调，机体不能正常新陈代谢，殃及后代繁殖[32]。蛋壳中C、N、P、S等有机质的缺乏，Ca、Al、Mg、Fe、K等元素的富集以及高Sr、Ir异常则是重要的证据。

3.3 恐龙蛋壳微量元素组成对恐龙灭绝的指示意义

关于恐龙灭绝的原因，近年来已有30种以上的学说与观点，但这些学说与观点都不能圆满地解释恐龙灭绝的问题。恐龙的绝灭应该是多因素的，绝不是某一单一因素或原因造成的，应是地外的突变、地内和生物本身生理等各种复杂矛盾或因素相互发展、相互作用的结果。由于各种因素的强弱程度、时间长短及生物自身生理特征的不同，而使各类生物的兴衰和灭绝程度不一致。恐龙灭绝原因的研究，只能运用相互制约的多因素机理和渐变与突变相结合的科学思想，选择符合事实的观点，来分析探讨恐龙的灭绝问题[28,33-34]。

基于本研究对采自河南西峡晚白垩世的12枚恐龙蛋化石壳及部分围岩的分析测试，发现恐龙蛋化石壳中缺乏C、N、P、S等指示有机质的元素，而主要由Ca、Al、Mg、Fe、Ka等生命必需元素和Sr、Mn、Ba、La、Zn、B、V、Co、Ir等微量元素组成，其中微量元素Sr和Ir均具有明显的超高异常，对西峡盆地大量恐龙蛋化石的埋藏作一简要的推测：在晚白垩时期西峡地区部分恐龙类还处于极度繁盛阶段，但由于地外撞击事件的影响，引起生态环境的急剧变化，在晚白垩世干旱、半干旱的气候环境下，来自于环境中异常含量的Sr、Ir共同作用，使这一时期该地区大量的恐龙蛋在恐龙体内遭受污染，发育孵化机能发生紊乱，甚至多数病变的恐龙蛋丧失孵化功能，所以造成西峡盆地恐龙蛋大量保存，进而也导致盆地内的恐龙逐渐走向灭亡。然而，关于“污染源”的确定只是一个推测，今后仍需在诸多方面寻找可靠的证据。

4 结论

本研究将恐龙蛋化石壳研究与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)有效结合，发现河南西峡盆地晚白垩世恐龙蛋化石壳中缺乏C、N、P、S等指示有机质的元素，而主要由Ca、Al、Mg、Fe、K等生命必需元素和Sr、Mn、Ba、La、Zn、B、V、Co、Ir等微量元素组成，其中微量元素Sr和Ir均具有明显的超高异常。这一元素组合特征也进一步说明了西峡盆地晚白垩世时期属于干旱、半干旱的气候环境。

恐龙的绝灭应该是多因素的，恐龙蛋壳Sr和Ir的超高异常可能与地外撞击事件引起生态环境的急剧变化有关，异常含量的Ir、Sr共同作用，将会使恐龙蛋在恐龙体内遭受污染，发育孵化机能受到影响，成为盆地内的恐龙逐渐走向灭亡的主要原因之一。

恐龙的灭绝一直是科学界研究的一个热点，恐龙蛋化石作为揭示恐龙生存和灭绝奥秘的重要实物依据，尤其是将ICP-OES技术应用于蛋壳中微量元素的含量及异常分布研究，将为今后恐龙灭绝之谜的探讨提供一定的参考价值。

致谢： 本次恐龙蛋化石分析测试工作得到了长安大学地质博物馆和长安大学国土资源部成矿作用及动力学开放研究实验室相关工作人员的大力支持，在此一并表示衷心感谢!

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《分析化学》2016年征订启事

《分析化学》(ISSN 0253-3820，CODEN FHHHDT， CN 22-1125/O6)是中国科学院和中国化学会共同主办的专业性学术期刊，主要报道我国分析化学创新性研究成果，反映国内外分析化学学科前沿和进展。刊物设有特约来稿、研究快报、研究报告、研究简报、评述与进展、仪器装置与实验技术、来稿摘登等栏目。读者对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专院校师生。本刊也是有关图书、情报等部门必不可少的信息来源。

《分析化学》目前是我国自然科学核心期刊及全国优秀科技期刊，1999年荣获首届国家期刊奖，2000年获中国科学院优秀期刊特别奖，2001年入选“中国期刊方阵”高知名度、高学术水平的“双高”期刊，2002年又荣获第二届国家期刊奖和第三届中国科协优秀科技期刊奖。论文已被包括美、英、日、俄的国内外近20种刊物和检索系统收录。根据中国科技信息研究所历年来发布的“中国科技期刊引证报告”获悉，2014年公布的影响因子为1.263。多年来，本刊逐年被选入美国权威文摘《化学文摘》(CA)摘引量最大的1000种期刊(简称“CA千种表”)中，并居我国入选“CA千种表”期刊的前列。从1999年第27卷第1期开始被美国科学信息研究所(Institute for Scientific Information)正式收入《科学引文索引扩大版》(Science Citation Index-Expanded, SCIE, also known as SciSearch), 同时还被收入《Research Alert》和《Chemistry Citation Index》等ISI系列。近期公布的2014年SCI影响因子为0.754。

本刊为月刊，每期160页(大16开)，由科学出版社出版。国内单价45.00元，全年540.00元。邮发代号12-6，全国各地邮局订阅，国外代号M336，中国国际书店订购，漏订读者，可与编辑部联系。广告经营许可证号：2200004000094，广告代理：北京行胜言广告有限公司，电话：010-51289220。

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Trace Element Determination of Late Cretaceous Dinosaur Eggshell Fossils from Xixia Basin, Henan Province by ICP-OES and Its Implications for Extinction of Dinosaurs

WANGXiao-wei1,2,3，YAOXiao-yong1,2，XUXue-yi1,3*

(1.College of Earth Science and Resources, Chang’an University, Xi’an 710054, China； 2.Geological Museum, Chang’an University, Xi’an 710054, China； 3.Xi’an Center of Geological Survey, China Geological Survey, Xi’an 710054, China)

Dinosaur egg fossils are important for exploring the survival and extinction of the dinosaurs. Current researches on dinosaur egg fossils are concentrated in their biology and burial features. In this study, Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) was used to determine trace element composition of twelve dinosaur eggshell fossils in the late Cretaceous from Xixia basin and their surrounding rocks, in order to the relationship between trace elements and the extinction of dinosaurs. Results show that the dinosaur eggshell fossils are depleted in organic elements such as C, N, P and S, and mainly consist of essential elements such as Ca, Al, Mg, Fe and K and other trace elements such as Sr, Mn, Ba, La, Zn, B, V, Co and Ir. Abnormal high Ir and Sr may be related to the extraterrestrial impact event causing the dramatic changes of the ecological environment. Element assemblages indicated that the climate during the late Cretaceous in this area might have been semiarid to arid. Abnormal high Ir and Sr in the environment probably have caused structure and pathological changes of those eggs within the dinosaurs. Thereby the dinosaur eggs could not be hatched, which probably resulted in the gradual demise of dinosaurs. This study provides an important basis for investigating the living environment of dinosaurs, causes of extinction and the late Cretaceous climate.

dinosaur eggshell; trace elements of life; strontium and iridium; obvious abnormality; Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

2015-08-13；

2015-09-16； 接受日期： 2015-09-22

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CB837100)；长安大学优秀博士论文培育资助项目(310827150)；中央高校基本科研业务费专项基金(2014G1271059，CHD2011JC160)

汪晓伟，博士研究生，主要从事岩石学研究。E-mail: wxw04121555@163.com。

徐学义，研究员，博士生导师，主要从事区域地质与岩石地球化学研究。E-mail: xuxueyi1030@163.com。

0254-5357(2015)05-0520-08

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.004

Q911.23; O657.31

A