天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展

郭 倩， 徐 志

(广东省地质实验测试中心， 广东 广州 510080)

天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展

郭 倩， 徐 志

(广东省地质实验测试中心， 广东 广州 510080)

金属离子、卟啉和类胡萝卜素是天然金珍珠的主要致色成分，有机染料是染色金珍珠的致色成分。鉴定天然金珍珠和染色金珍珠的主要手段有常规观察检测、紫外可见吸收光谱法、拉曼光谱法、荧光光谱等。本文结合天然金珍珠的致色成分和染色金珍珠的染色方法，对两类金珍珠的鉴定技术作了评述，认为常规观察检测是十分必要的，染色珍珠颜色分布不均匀，在孔眼内或表面破损处可看到染料的沉淀浓集；紫外可见吸收光谱法是目前较为常用的鉴定方法，天然金珍珠主要吸收峰位于350～360 nm，而染色金珍珠则出现明显的410～450 nm谱峰；应用拉曼光谱法鉴定可获得天然金珍珠在275 cm-1明显的特征峰，而染色金珍珠出现强的荧光背景峰；应用荧光光谱法鉴定金黄色天然珍珠在376 nm处光激发时谱峰是以472 nm为中心，而染色珍珠在372 nm处受光激发时谱峰位于436 nm。这些鉴定方法仍然在实验验证阶段，进一步优化和开发新的测试手段则是今后重要的发展方向。

金珍珠； 致色成分； 常规检测； 紫外可见吸收光谱法； 拉曼光谱法； 荧光光谱法

金黄色海水珍珠，属于南洋珠的一种，产自白唇贝或金唇贝中(大珠母贝)，两种贝的主要产地在澳大利亚北部、印尼群岛、菲律宾、缅甸、日本以及泰国关沙梅和中国三亚。珠母贝按照其内珍珠层颜色可分为金唇贝、银唇贝和黄唇贝等[1]，而金珍珠仅在金唇贝有较多的产出，产量稀少，因此其价格一直居高不下。金珍珠以艳丽的颜色受到大众青睐，这也使得金珍珠染色和色上加色的现象十分普遍，金珍珠颜色分析鉴定已经成为一项需要迫切解决的难题。

染色金珍珠初现时，已有学者在不断地开发鉴定方法。2001年 Elen[2]首先提出了天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素不同，并且提出利用紫外可见分光光度计等仪器进行区分，现在紫外可见分光光度计仍然是鉴定天然金珍珠和染色金珍珠的重要技术手段。随着人们对金珍珠颜色研究的不断深入，各种先进的实验分析技术相继被应用于这一领域，本文结合天然金珍珠的致色成分和染色金珍珠的染色方法，对两类金珍珠的多种鉴定技术进行了评述，这些技术包括常规观察检测、紫外可见吸收光谱法、拉曼光谱法、荧光光谱法。

1 天然金珍珠的致色成分

天然金珍珠的颜色，最早猜测与生长环境的水深有关。20世纪50年代日本学者提出珍珠的体色与微量元素有关。20世纪80年代西方学者认为海水养殖黑珍珠是卟啉体致色，有机色素来源于珍珠贝的上表皮细胞，与可溶性有机蛋白相关。我国学者对国内养殖珍珠的研究也得出了类似的结论。

20世纪90年代美国宝石研究院(GIA)报道珍珠的天然色素成分包括：色素(卟啉、金属卟啉、类叶红素)，金属离子(Mn和Fe的离子)，铁肽配合物，蛋白质，糖衍生物，聚乙炔类有机物等，这些致色因素大多数为有机物。在已有研究中被讨论最多的致色因素有三种：金属离子、卟啉和类胡萝卜素。

1.1 金属离子

珍珠含有较多的微量元素，不同颜色的珍珠其微量元素含量有所不同。江琰等[3]比较了黄、白、黑三种不同颜色的三角帆蚌珍珠元素含量，分析发现珍珠中 Mn、Cu、Zn、Fe、Mg的含量差异明显，黄色珍珠中Cu、Zn、Mg的含量相对丰富。邓燕华等[4]研究发现，随着颜色加深，Fe、Zn、Cu、Mn在淡水珍珠中含量均升高，而在漂白过程中Fe、Mn、Cu等致色离子大部分随着有机碳一起除去，指出这些金属离子在珍珠颜色中扮演着重要的角色。木士春等[5]认为马氏珍珠贝所产黄珍珠颜色与 Fe有关。王惊涛等[6]利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)对金色海水珍珠样品的表面及剖面进行了微量元素分析，研究表明Cu的含量整体偏高。逯云召[7]利用ICP-MS测试结果表明黄色珍珠层的Mn含量高于白色珍珠层。吴敏[8]通过X射线荧光光谱分析，指出我国金黄色海水珍珠的Cu含量是白色海水珍珠的两倍之多。针对黄色珍珠，不同学者提出了不同的致色金属离子(见表1)，可以确定的是珍珠层中各种金属元素的含量高低与珍珠层颜色有很大相关性，例如黄色珍珠的致色元素倾向于与Cu、Fe元素相关。

表1 黄色珍珠的致色金属离子

1.2 卟啉

卟啉是一类具有大环共轭结构的有机化合物，卟啉体系最显著的化学特性是易与金属离子生成1∶1配合物，又称为金属卟啉，金属卟啉中不同金属离子会引起不同程度光谱吸收带的红移和紫移，从而引起各种颜色。Iwahashi等[9]通过光谱分析在黑唇贝珍珠中发现了卟啉，认为珍珠的颜色是由卟啉引起的。王惊涛[10]首次应用化学方法从珍珠中提取到固态有色物质，并且通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、电感耦合等离子体发射光谱分析证明了珍珠中的主要致色物质是金属卟啉。珍珠中的金属卟啉主要有铜卟啉、铁卟啉、镁卟啉、锌卟啉、锰卟啉等，黄色系列珍珠的颜色主要是由铜卟啉和锌卟啉引起的。

张蕴韬[11]认为，金属卟啉中心金属离子大小不同，引起卟啉环结构平面扭曲，从而引起珍珠的各种颜色，并提出Cu、Fe、Mg、Mn为常见有颜色的金属卟啉化合物络合金属种类，铜卟啉为黄色，铁卟啉(血红素)为红色，镁卟啉(叶绿素)为绿色，锰卟啉为绿色，而黄色珍珠与铜卟啉、锌卟啉有关。关于不同金属卟啉和具体颜色之间的关联，不同研究者的结论基本接近。

理论上，利用卟啉两性的化学性质，在适当的温度和溶液条件下，通过化学反应置换卟啉中的金属元素，即可引起生色团的改变，最终改变珍珠的颜色，但是在珍珠改色上的应用还未见报道。

1.3 类胡萝卜素

类胡萝卜素是一种共轭聚乙炔酯[12]，广泛存在于动物、植物和微生物界，其结构中存在共轭的双烯键链，因而可以选择性吸收部分可见光，产生各种颜色，如胡萝卜的红色、玉米的黄色等。类胡萝卜素是典型的非环形的共轭多烯着色剂，它包括β-胡萝卜素，是胡萝卜及其他植物产生橙色、黄色的主要原因。已有研究表明贝类(包括双壳类、腹足类、多板类及头足类)体内含有丰富的类胡萝卜素。Urmos等[13]采用共振拉曼光谱在一颗天然珍珠中发现了较弱的类胡萝卜素的拉曼峰，推测类胡萝卜素可能使珍珠致色。杨明月等[14]认为淡水养殖珍珠呈色成分为类胡萝卜素。Zheng等[15]研究发现类胡萝卜素的含量与壳色有关，橘黄壳色的扇贝中类胡萝卜素含量均显著高于棕色壳色的个体。闻海波等[16]认为外套膜边缘膜中类胡萝卜素含量的差异可能是引起珍珠层颜色差异的原因之一。张刚生[17]利用激光拉曼光谱法检测出珍珠层中类胡萝卜素的相对浓度，珍珠颜色越深其相对浓度越大；而同一研究团队的郝玉兰等[18]通过原位拉曼光谱研究认为三角帆蚌珍珠中所测得的有机物为聚乙炔类物质，非类胡萝卜素，可见同一团队所得的研究成果也不是完全统一的，无法得出最后结论。

2 染色金珍珠的染料成分

珍珠的染色技术研究比较晚，以日本、中国及东南亚诸国研究较多，日本的染色技术最为先进[19]。但由于涉及经济利益问题，日本的染色工艺一直是高度保密的。

染料种类选择多种多样，活性染料、直接染料、甲基类染料等都可以对珍珠染色。目前我国金珍珠染色所用染料，可见报道的有中性染剂——中性艳S-5GL，或是活性染剂——活性黄ST-4RFN[20]，还有利用有机染料——ST-4RFN直接冻黄(化学式C28H24O8N4S2)对淡水珍珠进行染金黄色的试验[21]。也可采用碱性棕G将珍珠染成不同程度的褐黄色调[22]。张艳苹[23]利用双活性基类活性染料——活性金黄BS-RNL150%，通过红外光谱、激光拉曼光谱分析提出染料之所以附着在珍珠上，是因为珍珠的有机质成分与染料发生了吸附结合。

图1 染色金珍珠与天然致色金珍珠剖面图Fig.1 Sectional views of dyed and natural gold pearls

对于染料附着显色的原理，张艳苹[23]提出，染料由珍珠结构疏松部位渗透进入珍珠层内，染料分子与珍珠层内的有机物上的特定基团(—NH、—OH等)通过物理和化学作用结合并吸附，使珍珠染上颜色，珍珠的碳酸钙分子和有机物分子都与染料分子结合。亓利剑等[24]在研究塔希提黑珍珠漂白为巧克力色珍珠时，认为是由于塔希提黑珍珠先后浸入H2O2漂白液和添加Cu和Pb络合物的溶液中，在低温加热条件下，H+首先进入钾卟啉中，并置换卟啉中的K+，形成去钾色素蛋白复合物，这种去钾色素蛋白复合物易与Cu与Pb再次络合，形成金属色素蛋白复合物[25]，并使珍珠的外观颜色发生改变。吴广州[26]认为染料进入珍珠内部主要通过珍珠微层间的间隙进行扩散、吸附以及从珠孔沿同心珍珠层的间隙扩散，通过半透明的珠层而显色。

3 金珍珠颜色的检测技术

3.1 常规观察检测

在显微镜下，染色金珍珠和天然金珍珠的表面特征可有所区别。染色珍珠整体颜色分布不均匀，在孔眼内或表面破损处(如裂隙、瑕疵等)可看到染料的沉淀浓集、渗透，沿孔眼延伸方向珍珠层间的颜色存在差异[26]，如图1a所示。将染色珍珠沿剖面切开可见颜色多集中在外珍珠层表面上，而天然珍珠的颜色呈环带状，从里向外颜色变浅，如图1b、c所示。将珍珠置于透射光下，染色珠可观察到瑕疵斑块，如图1d所示[27]，需借助10倍放大镜或宝石学显微镜观察。该现象认为是金珍珠处理过程中染料富集或溶剂残余所造成的[28]。部分有机染剂溶于水和酒精，微溶于丙酮，如直接冻黄有机染料如果用溶剂擦拭可见掉色现象。

3.2 紫外可见吸收光谱法

颜色是对可见光中某些特定波长的光线选择性吸收的结果，这种特定吸收由物质的内部结构和成分决定，因而紫外可见光吸收光谱可得出样品所致的特征吸收。Elen[29-30]通过紫外可见光吸收测试大珠母贝和珠母贝中黄色内珍珠层，得出珠母贝黄色珍珠与大珠母贝黄色珍珠具有相同的黄色致色因子,并认为天然致色的金珍珠普遍可见355～356nm的吸收线；而染色处理珍珠通常会在蓝紫区405nm处产生强吸收，并伴随棕橙色、带橙色调的黄绿色荧光，这些颜色特征可作为鉴别金珍珠是否为天然产品的证据。

我国一些珠宝研究人员利用紫外可见吸收光谱鉴别天然金珍珠与染色金珍珠。亓利剑等[28]用紫外可见吸收光谱法测得金珍珠的光谱整体表现为以356±2nm为中心的吸收宽谱带，为自身致色因子所致，而改色金珍珠在蓝紫区427±2nm处有吸收峰，为人工染剂所致。陈育等[31]和韩孝朕等[27]利用紫外可见吸收光谱法测试也获得相似的结果。兰延等[32]指出染色金珍珠会缺失360nm为中心吸收谱带或相对于金色海水珍珠的特征谱带发生左移或者右移，使谱型发生变化。张向军等[33]指出染色珍珠的染色剂渗入样品，由于厚薄不一，在不同部位检测时峰位的强度会发生变化，如图2所示。大部分学者认为350～360nm吸收峰为天然致色因子所致，而410～450nm吸收峰为有机染料所致。

图2 (a)天然致色金珍珠的紫外可见反射光谱；(b)天然致色金珍珠A和染色处理金珍珠B、C的紫外可见反射光谱[33]Fig.2 (a) UV-vis reflective spectra of natural gold pearl; (b) UV-vis reflective spectra of natural gold pearl A and dyed gold pearl B, C[33]

但除了有机染料，天然的金珍珠致色因子也有可能产生420nm左右的吸收峰。首先，过渡金属卟啉在420nm附近也可产生吸收。金属卟啉的电子光谱图一般显示π-π*跃迁光谱和荷移光谱。从长波到短波方向有三条谱带，即α、β和γ谱带，如图3所示为卟啉的标准紫外可见光谱谱图[11]。α和β谱带的最大吸收峰在 500～600nm之间，是两个弱的吸收带，统称为Q吸收带，而γ谱带的最大吸收峰在 420nm附近，称为Soret谱带，它是卟啉和金属卟啉配合物中最具有特征和吸收最强的谱带[34-36]。

图3 卟啉的标准紫外可见光谱谱图

其次，绝大部分类胡萝卜素的可见吸收光谱有三个最大峰，三个峰位列于表2[37]。不同类胡萝卜素的紫外可见吸收光谱特征还取决于其分子环境，最大峰位可能蓝移或红移。绝大多数的类胡萝卜素呈绚丽的黄色、橙色或红色。

表2 胡萝卜素在可见光区的吸收峰

还有，珍珠是由一层厚约 0.3～0.4μm的碳酸钙珍珠层组成的同心圆结构[7]，这些珍珠层是由文石板片形成的多层薄膜，有多极反射。这些文石板片厚度导致其三级布拉格反射峰也刚好位于400nm左右的位置。它们都会导致天然金珍珠中可见420nm左右的吸收峰，由此与前人研究认为的420nm附近的峰是由有机染剂所引起的结论有出入。郭倩等[38]认为400nm左右的峰并不一定是由外来染剂所引起的吸收峰，有可能是本身物质成分或结构引起的，所以出现420nm左右的吸收峰并不能完全作为判断金珍珠是否经过染色处理的依据。

3.3 拉曼光谱法

而染色珍珠由于珍珠表层含有染色剂等外来化学物质，所以染色谱线不稳定，杂峰毛刺多。杂峰和毛刺是杂质发射的荧光谱线，是由于杂质分子2个低电子态的不同振动和转动能级间的跃迁而产生的,由于能级密集,所以分光仪器通常不能辨认[43]，整个拉曼谱会显示强的荧光峰背景。大多天然致色的金珍珠在0～1000 cm-1波段的拉曼天然光谱基线强度在1000以下，改色珍珠在2000以上。天然金色珍珠在275 cm-1处有明显的特征峰，而改色珍珠被荧光峰覆盖而变弱或者消失可认为是染色的重要佐证。但周丹等[44]发现在浅表层染色的金珍珠没有产生强的荧光背景，表明该证据的不确定性。改色的珍珠大多会经过漂洗，把原来存在于珍珠中的类胡萝卜素清洗掉，其激光拉曼光谱中的类胡萝卜素所致拉曼峰会消失。

3.4 荧光光谱法

通常发光中心容易受到外界配位场的影响而导致发射波长的改变，根据发射光谱的不同，以得出发光中心所处的配位场环境不同。天然金珍珠和染色金珍珠在激发波长中所致荧光光谱是不同的，其中金黄色天然珍珠在376 nm波长处受光激发时荧光光谱峰以472 nm为中心，金黄色染色珍珠受372 nm和450 nm波长光激发时，荧光光谱峰分别位于436 nm和493 nm处[27]，由此可根据发射的荧光光谱峰的位置判断金珍珠是天然的还是染色的。

4 存在问题与研究方向

国内外通过常规观察检测、拉曼光谱、紫外可见分光光度计以及荧光光谱等非破坏性的分析手段鉴定金珍珠颜色已获得了一些成果，但也发现有待于解决的问题。

常规的放大观察鉴定方法是十分必要的。它最直观地反映出金珍珠的外观形态特征，虽然染色金珍珠的特征并不在每个染色金珍珠上显示出来，但如能观察到此类特征就应该合理怀疑珍珠颜色的天然性。

紫外可见吸收光谱法常作为区分天然金珍珠和染色金珍珠的鉴定手段，但除了染料之外其他因素也能引起420 nm附近的吸收，这些吸收的强度是与染料的吸收强度有差异的，染料的吸收强度比其他因素如微量的天然致色有机物或者珍珠本身的结构要强得多。所以本文认为紫外可见吸收光谱法的测试结果仍然有很大的鉴定意义，但是，对谱图进行判断时应该对其他因素加以考虑，未来可将天然珍珠以及染色珍珠在420 nm附近的强度或者相对强度做一个量化比对，以获得更准确的判断。

拉曼光谱法主要是通过颜色的致色峰是否存在以及荧光背景峰强度去判断珍珠的天然性，但是加工过程所产生的化学物残留会对测试结果产生影响，这些化学物残留也会产生强的荧光背景峰，则很容易掩盖真实珍珠中的微量有机物所产生的谱峰，会对鉴定结果产生错误的判断。

荧光光谱法需要比较高的实验配置，不适合常规的鉴定机构，但是从该方法所激发的另一个切入点，即由于受到外界配位场的激发，不同物质会产生不同的光线吸收反射，天然珍珠与染剂是不是会产生不一样吸收，而产生两种不同的荧光颜色？刘雯雯等[22]也曾提出紫外荧光染金黄色淡水珍珠在紫外灯下通常发出强的黄绿色荧光,而金黄色海水珍珠大都发出天蓝色荧光或呈惰性，这个现象是否具有普遍性，也可以作为另外一个重要的研究方向。

对金珍珠颜色进行鉴定时，常规的放大观察是不可缺少的环节，必须仔细地观察金珍珠的表面细节特征。紫外可见吸收光谱法作为鉴定珍珠颜色不可或缺的手段，分析时必须对谱峰进行综合性的判断。拉曼光谱法与荧光光谱法可作为辅助性鉴定依据，在有条件的情况下进行辅助性判断，以强化鉴定结果的准确性。

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Coloring Factors of Natural and Dyed Golden Pearls and Research Progress on Their Identification Methods

GUOQian,XUZhi

(Guangdong Province Geological Experimental Testing Centre， Guangzhou 510080， China)

Color-causing components of natural golden pearls are mainly metal ions, porphyrin and carotenoids. Organic dyes are the color-causing components of dyed pearls. Conventional observation, UV-vis Absorption Spectroscopy, Raman Spectroscopy, and Fluorescence Spectroscopy are used to distinguish natural from dyed pearls. The identification methods of the two types of pearls (natural golden and artificially dyed golden) are reviewed and presented in this study. Conventional observation is necessary because the color of dyed pearls is not homogenous and dye can be concentrated in the hole or any damaged surface. UV-vis Absorption Spectroscopy is a commonly used identification method. The main absorption peaks of natural golden pearls lie between 350 nm and 360 nm, whereas those of dyed pearls lie between 410 nm and 450 nm. Raman Spectroscopy has identified that natural golden pearl has a characteristic peak of 275 cm-1, but dyed pearl has a strong fluorescence background peak. Fluorescence Spectroscopy has identified that the natural golden pearl has a central peak of 472 nm as excitation by 376 nm light, whereas the dyed pearl has a central peak of 436 nm as excitation by 372 nm light. Further verification of these identification methods should be undertaken, along with improvements in optimization and the development of new methods.

golden pearl; coloring components; conventional detection; Ultra-violet Visible Spectroscopy; Raman Spectroscopy; Fluorescence Spectroscopy

2014-04-09；

2015-05-18； 接受日期： 2015-07-03

广东省地质实验测试中心科技发展基金“金黄色珍珠呈色机理及鉴定”

郭倩，工程师，研究方向为岩石矿物和宝石鉴定。E-mail： 23565417@qq.com。

0254-5357(2015)05-0512-08

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.003

O657.32; O657.37; O657.34

A