阴-非离子型表面活性聚合物驱油剂YF-1的制备及室内评价

魏向博， 李小瑞， 王 磊， 高进浩

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



阴-非离子型表面活性聚合物驱油剂YF-1的制备及室内评价

魏向博， 李小瑞， 王 磊， 高进浩

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

采用多级复合引发剂(LTC-1)及控制低温聚合的方法，将可聚合表面活性单体(YM-1、FM-1)与丙烯酰胺(AM)进行了共聚，制备出一种表面活性聚合物驱油剂(YF-1)，并利用红外光谱、热重分析仪等对其进行了表征.结果表明，可聚合表面活性单体与丙烯酰胺发生了接枝共聚，避免了色谱分离效应；室内评价表明，YF-1在标准盐水中具有良好的分子性能、增黏性能、耐剪切性及热稳定性，同时具有较低的油水界面张力，标准盐水配制的质量分数为0.15%的YF-1溶液与长庆原油的界面张力可低至1.0×10-1mN/m数量级；模拟驱油实验表明，YF-1 聚合物驱提高采收率比普通 HPAM高出8.9%.

聚合物驱； 低界面张力； 驱油剂； 提高采收率

0 引言

聚合物驱油技术主要依靠提高驱替流体的黏度、改善驱替体系的流度比，从而提高储层的波及系数，同时提高原油的采收率[1].目前，驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其改性产品，大多存在稳定性差、耐温性不足和耐盐性差等缺点，其黏度会在高温和高矿化度条件下大大降低[2,3].

表面活性剂驱油技术主要是在微观上降低油水界面张力、改变原油乳化性和岩石的润湿性，从而减小原油对岩层表面的黏附力，以提高洗油效率和原油采收率[4].目前，驱油用表面活性剂主要有阴离子和非离子型表面活性剂，或者是两者的复配表面活性剂[5].单一种类的表面活性剂存在耐盐能力差、耐温性不足、吸附损耗大等缺点[6].

已有研究表明，聚合物/表面活性剂(PS)、碱/聚合物/表面活性剂(APS)等复合驱油技术存在组分间的运移速度差的问题，这将导致色谱分离，削弱不同驱油剂间的协同作用，从而减弱复合体系的驱油效率[7].

基于上述原因，本文采用多级复合引发剂及控制低温聚合的方法，将可聚合表面活性单体与丙烯酰胺进行了共聚，合成出一种兼具聚合物、阴-非离子表面活性剂性质的表面活性聚合物驱油剂YF-1，并利用红外光谱、热重分析等手段对其进行了表征.同时，根据石油行业相关标准，对YF-1进行了室内评价和模拟驱油实验.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

(1)主要试剂：丙烯酰胺(AM)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；可聚合表面活性单体(阴离子磺酸盐型YM-1、非离子聚醚型FM-1)，自制；多级复合引发剂(LTC-1)、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁，均为AR，天津市河东区红岩试剂厂；聚丙烯酰胺(HPAM，MW=2.0×106)，AR，天津市福晨化学试剂厂；耐盐聚合物(HAWSP，MW=1.8×106)，AR，天津五福同泰水处理科技有限公司西安分公司；标准盐水,矿化度19 334 mg /L，自制；实验用油,长庆油田原油(45 ℃条件下密度为826.5 kg/m3、表观黏度为35.4 mPa·s)；岩心,长庆城95天然岩心(Φ25 cm×7 cm、渗透率44.5×10-3～1 050×10-3μm2).

(2)主要仪器：Vertex 80型傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Q500型热失重仪，美国TA公司；NDJ28S型旋转黏度仪，上海分析仪器厂；AR2000ex型流变仪，美国TA公司；Tx500c型旋滴界面张力仪，美国Kono Industrial公司；1835乌氏黏度计(毛细管直径0.49 mm、30 ℃下纯水留出时间为104.5 s)，上海化科实验器材有限公司.

(3)根据SY5862-2008《驱油用聚合物技术要求》，按以下程序配制标准盐水：在5 L的磨口细口瓶中加入4 902.68 g去离子水，随后按顺序加入以下物质：氯化钙5.716 5 g、氯化镁4.315 0 g、氯化钠87.289 0 g，充分搅拌15 min，制得标准盐水，总矿化度为19 334 mg/L.

1.2 表面活性聚合物驱油剂YF-1的制备

按表1中的原料比，将AM、YM-1、FM-1混合单体溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，通氮驱氧20 min后加入复合引发剂LTC-1，继续通氮20 min后恒温50 ℃反应4 h，得到胶状共聚物，取出剪成小块，用乙醇多次洗涤后在真空干燥箱中(60 ℃) 干燥，粉碎得到白色粉末状固体，即为YF-1.

表1 制备YF-1的原料质量比

1.3 YF-1的表征与性能评价

1.3.1 结构表征

将样品与KBr粉末混合均匀，压片后在室温下使用Vertex 80型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行结构表征，扫描范围为500～4 000 cm-1波数.

1.3.2 热重分析

采用美国TA公司生产的Q500型热失重仪，在氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至600 ℃，得到样品的热失重曲线.

1.3.3 分子性能测试

根据SY5862-2008《驱油用聚合物技术要求》，对样品的基本理化性能，即溶解时间、相对分子量、水不溶物含量等进行测试.

1.3.4 增黏性能测试

根据SY5862-2008《驱油用聚合物技术要求》，对样品的增黏性能进行测试.测试条件为：用标准盐水配制不同质量分数的待测溶液，在75 ℃、剪切速率7.34 s-1的条件下，将样品高速搅拌一段时间后，测定其表观黏度.

1.3.5 耐剪切性能测试

根据SY5862-2008《驱油用聚合物技术要求》,对样品在标准盐水中的耐剪切性能进行测试.测试条件为：用标准盐水配制质量分数为0.15%的待测溶液，在75 ℃、剪切速率7.34 s-1的条件下，将样品高速搅拌一段时间后，按公式(1)计算样品的剪切黏度保留率：

(1)

式(1)中：Ψ—样品的剪切黏度保留率(%)；η1—剪切前样品表观黏度(mPa·s)；η2—剪切后样品表观黏度(mPa·s).

1.3.6 油水界面张力测试

根据SY/T 6424-2000《复合驱油体系性能测试方法》，对样品与长庆原油的界面张力进行测试.测试条件为：用标准盐水配制质量分数为0.15%的待测溶液，在45 ℃、5 000 r/min转速条件下，测量溶液与长庆原油的界面张力.

1.3.7 热稳定性测试

根据SY5862-2008《驱油用聚合物技术要求》对样品在标准盐水中的热稳定性进行测试.测试条件为：用标准盐水配制质量分数为0.15%的待测溶液，测定此时的表观黏度η3,随后将样品装入50 mL具塞管中，通氮除氧后密封，放入60 ℃烘箱，老化一段时间后，测定样品的表观黏度η4，按公式(2)计算样品的表观黏度保留率：

(2)

式(2)中：N—样品的表观黏度保留率(%)；η3—热老化前样品的表观黏度(mPa·s)；η4—热老化后样品的表观黏度(mPa·s).

1.3.8 模拟驱油实验

根据SY/T 6424-2000《复合驱油体系性能测试方法》，进行模拟驱油实验.测试条件及步骤如下：

(1)取长庆城95天然岩心(Φ2.5 cm×7 cm)，将岩心装入驱替装置的夹持器，在45 ℃下饱和油，建立束缚水饱和度，要求岩心含油饱和度尽可能接近储层含油饱和度.

(2)45 ℃注水驱油，至采出液含水达98%，计算水驱采收率.

(3)45 ℃注入驱油剂，至采收液含水达98%，计算最终采收率.

按公式(3)计算模拟驱油实验的采收率：

(3)

式(3)中：Er—原油采收率(%)；V1—原始含油体积(PV)；V2—驱替后含油体积(PV).

2 结果与讨论

2.1 单体用量对YF-1性能的影响

在反应温度为30 ℃、复合引发剂LTC-1的质量分数为0.003%～0.005%的条件下，通过改变可聚合表面活性单体YM-1、FM-1的用量，制备了系列表面活性聚合物驱油剂YF-1.同时,考察了单体质量分数对YF-1性能的影响，其结果见表2所示.

表2 单体质量分数对YF-1性能的影响

由表2可知,由于分子链中引入了可聚合表面活性单体YM-1和FM-1，制备的聚合物溶液界面张力可低至1.0×10-1mN/m数量级.单体质量分数越大，油水界面张力越低，但聚合物相对分子质量也随之下降，兼顾增黏性能与界面性能，YM-1、FM-1的质量分数分别控制在1.0%～1.5%、1.5%～2.0%为宜.

2.2 YF-1的表征

2.2.1 结构表征

利用傅里叶红外光谱对YF-1进行了结构表征，其结果如图1所示.

图1 YF-1的红外光谱图

由图1可见，3 427 cm-1处为N-H键伸缩振动吸收峰，1 670 cm-1处为C=O键伸缩振动吸收峰，1 420 cm-1处为C-N键弯曲振动吸收峰，可知共聚物中含有丙烯酰胺的特征吸收峰;2 925～2 855 cm-1处为亚甲基CH2的伸缩振动吸收峰，1 455 cm-1处为甲基CH3的弯曲振动吸收峰，1 117 cm-1处对应醚键的特征吸收峰，1 185 cm-1、1 040 cm-1处出现磺酸基的特征吸收峰，说明可聚合表面活性单体参与了接枝共聚.

2.2.2 热重分析

利用热重分析仪对YF-1进行了热重分析，其结果如图2所示.

图2 YF-1的热重曲线

由图2可见，YF-1的热失重曲线可分为五个区间,即:

(1)25 ℃～140 ℃范围，试样失重约7%～8%.

(2)140 ℃～260 ℃范围，试样失重为10%以内.

(3)260 ℃～350 ℃范围，试样结构发生了变化，出现明显失重，失重约20%.

(4)350 ℃～410 ℃范围，此区间内试样剧烈分解，迅速失重，失重率为20%左右，分解温度约350 ℃.

(5)>410 ℃范围，热失重曲线趋于平缓，不再发生变化，残余重量30%左右.

制备的YF-1含有大量亲水基团，因此第一区间的失重归结于试样的吸潮，在加热条件下水份挥发出现失重[8].由热重曲线可知，YF-1的热稳定性较好，在200 ℃以后才出现较为明显的失重，这可能是酰胺基的亚胺反应以及疏水侧链的热分解所致；当温度高于350 ℃以后，YF-1主链发生热降解，迅速失重.

2.3 YF-1的性能评价

2.3.1 分子性能

室内在标准盐水条件下，对YF-1、常规聚丙烯酰胺(HPAM)和抗盐聚合物(HAWSP)等的基本理化性能进行了测试，其结果如表3所示.

表3 聚合物的分子性能

由表3可知，YF-1的基本理化性能满足驱油用聚合物的技术要求，且优于HPAM，达到了石油行业标准[9].

2.3.2 增黏性能

聚合物驱技术主要通过增加驱替流体黏度、改善油水流度比来提高波及系数，从而提高原油采收率[10].一般而言，相同结构的聚合物，其相对分子质量越大，增黏能力越强[11].图3为45 ℃时三种聚合物在标准盐水中的表观黏度.

图3 聚合物在标准盐水中的增黏能力

由图3可知，在7.34 s-1剪切速率、相同的质量分数条件下，YF-1的增黏能力优于HPAM，接近HAWSP.这主要是由于YF-1分子链上的疏水基团发生了分子间的缔合.在水溶液中，这些基团间巨大的静电排斥作用使聚合物分子链上各基团距离较远，形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络，导致流体力学体积增加，宏观上表现为溶液黏度大幅提升[12].

2.3.3 耐剪切性能

聚合物溶液在注入地层时，经搅拌、混调、泵送等多个剪切环节，将引起长链柔性大分子键断裂，导致分子量降解、溶液黏度下降而影响驱油效果[13].在标准盐水、温度为75 ℃、聚合物浓度为1 500 mg/L条件下，用高速搅拌器对聚合物搅拌10分钟，然后测定聚合物剪切黏度及剪切黏度保留率，其结果如图4所示.

图4 聚合物的黏度-时间曲线

由图4可知，两种聚合物的剪切黏度均随剪切时间的增长而降低，同等条件下，YF-1剪切前后的表观黏度值明显优于HPAM.这主要是因为YF-1分子链引入了刚性表面活性单体，由于这些刚性侧基的空间位阻，使得分子运动阻力变大，表现为聚合物溶液的剪切黏度降低幅度较小[14].

HPAM的剪切黏度保留率为75.7%，而YF-1的剪切黏度保留率为83.8%，优于HPAM.

2.3.4 油水界面张力

低界面张力的形成是化学驱提高原油采收率的关键因素，超低界面张力使得附于岩心的油滴易于变形启动，降低了通过孔喉的流动阻力，从而提高原油采收率[15].

用TX500C型旋转超低界面张力仪分别测定：

(1)在45 ℃、标准盐水条件下，不同聚合物溶液与长庆原油间的界面张力，其结果如表4所示.由表4可知，YF-1与长庆原油间的界面张力远低于其它聚合物.

表4 聚合物与长庆原油的界面张力

(2)在45 ℃、标准盐水条件下，提纯前后浓度为0.15%的YF-1溶液与长庆原油间的界面张力，其结果如表5所示.由表5可知，提纯前后YF-1的动态界面张力接近，间接证明YM-1、FM-1与AM发生了接枝共聚，而不是简单的共混，从而避免了色谱分离.

表5 提纯前后YF-1溶液与长庆原油的界面张力

2.3.5 热稳定性

聚合物溶液的样品用标准盐水以0.15%的浓度配制，然后放置在60 ℃烘箱一段时间，对其黏度和黏度保留率进行测试，其结果如表6所示.

表6 聚合物的热稳定性对比

由表6可知，在相同条件下，YF-1的黏度和黏度保留率均高于HPAM.原因在于长碳链和刚性基团的引入,使得聚合物溶液的热运动阻力增加，因此体系的热稳定性得以提升[16].

2.3.6 模拟驱油实验

用标准盐水配制质量分数为0.15%的聚合物溶液，在同等注入量(均为0.4 PV)条件下，三种聚合物的驱油效果见表7所示.

表7 不同驱油剂的驱油效果

由表7可知，聚合物驱效果优于水驱效果.在浓度相同的条件下，YF-1的聚合物驱采收率(56.3%)比HPAM(47.4%)提高了8.9%.原因在于YF-1分子链上的长链疏水基团，使得YF-1溶液的黏度较大，流动控制能力较强，有效地扩大了波及系数，且本身具有一定的洗油能力，因此采收率增幅较大[17].

3 结论

(1)制备的阴-非离子表面活性聚合物驱油剂YF-1分子链中引入了可聚合表面活性单体，兼具阴离子、非离子表面活性剂和聚合物的优点，避免了色谱分离现象.

(2)阴-非离子表面活性聚合物驱油剂YF-1在标准盐水中表现出了良好的分子性能、增黏性能、耐剪切性及热稳定性，同时还具有较低的油水界面张力，油水界面张力可低至1.0×10-1mN/m数量级.

(3)模拟驱油实验表明，YF-1 聚合物驱可提高采收率(56.3%),比普通 HPAM(47.4%)高出8.9%.

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Preparation and laboratory evaluation of YF-1 anion-nonionicsurface-active polymer oil displacement agent

WEI Xiang-bo， LI Xiao-rui， WANG Lei， GAO Jin-hao

(Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Based on mixing initiators (LTC-1) at low temperature,a type of anion-nonionic surface-active polymer oil displacement agent (YF-1) was prepared by introducing polymerizable surface-active monomers (YM-1 and FM-1) and acrylamide (AM).Its structure was characterized by FTIR and TGA.Laboratory studies show that polymerizable surface-active monomers occurr graft copolymerization with AM,avoid chromatographic separation.YF-1 has both surfactant and polymeric properties,it also has better performances on molecular properties,tackifying performance,shear resistance and thermal stability,oil-water interfacial tension in standard brine can reach 1.0×10-1mN/m at the concentration of 0.15%.Simulated oil displacement experiment shows that recovery ratio of YF-1 was 8.9% higher than HPAM.

polymer flooding； low interfacial tension； oil displacement agent； recovery ratio

2015-03-13

陕西省科技厅重大科技创新专项计划项目(2011zkc04-3)

魏向博(1984-)，男，陕西西安人，在读博士研究生，研究方向：油田化学品

1000-5811(2015)03-0099-06

TE357.46

A